[发明专利]一种催化合成苯甲酰基膦氧类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种催化合成苯甲酰基膦氧类化合物的方法，属于化工技术领域。本发明以三甲基氯硅烷为催化剂，以含卤素化合物为助催化剂，在一定温度下，在合适的溶剂中，实现膦氧类化合物与2,4,6‑三甲基苯甲酰氯反应，高选择性的制备苯甲酰基膦氧类化合物(以2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基膦氧(简称TPO)为代表)。该工艺具有如下特点：反应条件温和，制备的产品品质高。不涉及剧烈氧化过程、不产生有毒废气，整个过程操作简便、环境友好，特别适合工业化大生产。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种催化合成苯甲酰基膦氧类化合物的方法。

背景技术

有机膦化合物是应用广泛的新材料精细化学品，可作为功能性添加剂，对终端产品性能具有关键性甚至决定性作用。特别是在辐射固化新材料领域，是备受关注的光敏引发剂。此外，此类化合物在阻燃剂新材料领域也具有广泛的潜在应用价值。

在辐射固化新材料领域，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧(简称TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(简称TPO-L)是市面上最常用的苯基膦氧类高效光引发剂。此类光引发剂是一种在长波范围内具有吸收的高效的自由基型光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，从紫外短波一直延续到350-420纳米的长波波段，不管是在以高压汞灯为代表的紫外光源，还是在以发光二极管为代表的可见光源辐照下，均展现出优良的光聚合引发能力。在光固化木器涂料、印刷包装油墨、胶粘剂、复合材料、光导纤维以及TFT-LCD液晶显示领域，此类光固化剂均拥有广泛的应用。鉴于其突出的实用价值，业界一直在持续探索其新的更具竞争力的制备工艺技术。

苯甲酰基膦氧类化合物的常见的合成方法一般有以下方法：1、磷脂类化合物和酰氯通过Michaelies-Arbuzov法合成。2、膦氧类化合物与醛或酰氯先缩合得到醇类中间体，再氧化为目标产物。其中Michaelies-Arbuzov法是目前工业化的方法。US4710523和US4324744描述的二苯基氯化磷与伯醇首先制备二苯基乙氧基膦，然后再和2，4，6-三甲基苯甲酰氯进行Michaelies-Arbuzov反应制备TPO。该法工艺比较成熟，可以高收率的得到苯甲酰基膦氧类化合物。但该方法存在较大的弊端。虽然可以得到高品质的目标产物，但产生高度污染的氯甲烷或氯乙烷气体。而氯甲烷或氯乙烷是高致癌物。见式(1)。

为了避免工艺过程中产生有毒气体氯代烷烃，WO0032612、CN1211388描述的以金属锂与二苯基氯化磷反应，然后再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦，经双氧水氧化得到TPO。该过程反应条件较苛刻，对空气敏感，同时使用危险的双氧水做氧源，不利于放大生产。见式(2)。CN201010137621、US5679863描述的二苯基氯化磷先水解为二苯基膦氧，然后与2,4,6-三甲基苯甲醛进行加成反应，经氧化得到TPO。该过程产生大量废水，使用昂贵的钒催化剂及危险的双氧水氧源，同样不适合放大再生产。总之，氧化法虽然不产生高毒气体，但涉及催化氧化过程，使用价格昂贵的V催化剂和双氧水做氧源，存在诱导引发期，反应剧烈，存在安全隐患。见式(3)。

CN201811272442描述了低温碱性条件下，二苯基膦氧与2,4,6-三甲基苯甲酰氯直接缩合制备TPO的工艺。该方法操作便利，成本低，但该方法所得的产品的品质不高，有大量的双加成副产物生成，不易提纯。见式(4)。

综上所述，目前苯甲酰基膦氧类化合物的合成工艺均存在一定的缺陷：使用空气敏感、操作危险的碱金属或有机金属试剂；使用高污染的过渡金属氧化催化剂；使用具有爆炸风险的无机或有机过氧化物作为氧化剂；工艺排放氯甲烷或氯乙烷等国际法规明令严加管控的臭氧层危害性化学物质；反应工艺选择性差，收率低，产品不易提纯。

发明内容