[发明专利]一种木质素基碳纳米管及其制备方法和应用

说明书

本发明属于碳纳米管的制备领域，具体公开了一种木质素基碳纳米管的制备方法，其将SBA‑15、过渡金属盐液相混合‑冷冻干燥‑焙烧得到过渡金属氧化物/SBA‑15负载型催化剂；再将该催化剂和木质素液相混合‑冷冻干燥‑煅烧后经酸处理‑碱处理即得。本发明还提供了所述制备方法制得的材料及其在气体吸附中的应用。本发明能够实现木质素的一步碳化得到具有层次孔的碳纳米管，且该材料具有良好的气体吸附效果。

技术领域

本发明属于生物质基功能碳材料的制备技术领域，具体涉及一种模板-催化热解法制备木质素基碳纳米管的方法和吸附应用。

背景技术

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。其碳原子主要以sp2杂化，并呈六边形排列构成数层的同轴圆管。此外，碳纳米管的石墨烯片层可形成高度离域化的大π键。自1991年，日本研究员饭岛澄男发现碳纳米管以来，由于其结构和功能的多样性，大量研究者采用各类前驱体和方法，如电弧放电法、激光溅射法、催化裂解法、化学气相沉积法(CVD)以及模板法等，对其合成和应用进行了研究，制备了具有独特性质及诸多应用的碳纳米管，在纳米反应器、电极材料、医药传输、能源存储等领域展现了难以估量的前景。专利CN104787749 B公布了一种定向碳纳米管的制备方法，该方法是在硅片清洗、表面镀膜、氧化处理后，在管式炉两侧施加脉冲磁场条件下，使用氢气、乙炔和氟化氢的混合气体在硅片表面定向生成碳纳米管。然而，该方法工艺复杂，设备要求较高，需要使用混合气体，成本较高。专利CN 102321876 B公布了一种碳纳米管的制备方法，该方法为在硅衬底上利用原子层沉积(ALD)设备生长一层镍金属，再通入乙炔气体，通过等离子体放电，形成的碳原子在镍金属表面形成碳纳米管。该方法虽所需设备较少，薄膜结构完整，但ALD沉积系统价格昂贵，成本较高。专利CN 1183031 C以及专利CN 1335257 A分别公布了一种制备碳纳米管的方法和一种制备碳纳米管的催化剂，两者都是利用流化床催化裂解反应器，以钙钛石(ABO3)或类钙钛石结构的复合氧化物为催化剂前体，经氢气还原后，原位生成纳米级催化剂，催化分解碳源气体，制备碳纳米管。但该方法需要进行氢气还原，使用沸腾床，能耗较大，成本也较高。专利CN 103011134 B公布了一种模板法下的碳纳米管的制备方法，通过将酚醛树脂包覆银纳米线，并进行炭化，刻蚀银内核后，分离、洗涤、干燥获得碳纳米管。该方法制备的碳纳米管的微孔结构丰富，壁厚可调，形貌均一规整，但实际管壁为无定形碳，管径较大，不是真正意义上的石墨烯结构卷曲形成的碳纳米管。因此，以上这些方法都存在或设备要求高、制备成本高、环境污染、产品质量不佳等缺点。

木质素作为植物界继纤维素之后第二大资源的生物质材料，它是由C、H、O三种元素组成的一类结构复杂的芳香环单元的天然有机高分子化合物，含碳量高达50％以上，广泛存在于植物体中，来源甚广且产量巨大。然而，98％的木质素在制浆造纸中作为废弃物排放，或被焚烧作为热能，很少得到有效利用。这不仅造成了资源浪费，且对环境造成巨大污染。因此，木质素的高值化利用对于国民经济的发展以及环境的可持续发展均有重大意义。目前，木质素的高值化利用分为两大块，一方面是利用木质素的芳香骨架和活性含氧基团进行改性修饰制备木质素基高分子材料，如水凝胶、缓释有机肥、人工组织、分散剂、聚合物吸附剂、粘合剂、涂料、化妆品等。一方面是用作碳材料的前驱体(碳源)，如活性碳(专利CN103585956 A)、碳(纳米)纤维(专利CN 105350114 A、CN 106400206 A、CN 104695060 B)、碳纳米管(专利CN 112028054A、CN 111634902A、CN 111170402A、CN 104787747A)、碳微粒(专利CN 101910060 B)、碳纳米片(专利CN 106564874 B)等，特别是木质素基碳纤维材料是木质素高值化利用的研究热点。其中，基于木质素制备碳纳米管中的大部分专利技术需将木质素在第一高温区裂解为碳源气体后再于第二高温区催化生成碳纳米管，存在过程能耗高(部分需微波处理)、工艺复杂、设备要求较高、产品产量及质量不佳等问题。