[发明专利]一种用于制备3-羟基丙醛的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Si‑Mg‑Mn‑Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法，以及该催化剂在由甲醛和乙醛经过羟醛缩合反应制备3‑羟基丙醛(3‑HPA)中的应用。使用本发明的复合金属氧化物催化剂在常温常压下催化甲醛和乙醛通过一步法制得3‑羟基丙醛，3‑羟基丙醛的选择性高于60％，避免了高温高压下生成大量的有毒副产物。所述复合金属氧化物催化剂具有优异的催化剂活性、稳定性和选择性，并且产物与催化剂分离简单。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体地说，涉及一种Si-Mg-Mn-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法，以及该催化剂在由甲醛和乙醛经过醛缩合反应制备3-羟基丙醛(3-HPA)中的应用。

背景技术

近年来1,3-丙二醇受到关注和迅速发展主要是因为新型聚酯PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)的发展。1,3-丙二醇是PTT的主要原料，聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)是近年才获得工业化生产的一种新型热塑性聚酯，具有尼龙良好的回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，是合成纤维开发的热点，而作为原料的1,3-丙二醇的合成工艺及成本成为PTT行业发展的支点，直接影响PTT的工业化生产和推广使用由于其综合性能优异，被认为是21世纪很有希望的一种新型聚酯材。

1,3-丙二醇(1,3-Propanediol，简称1,3-PDO)是一种非常重要的有机化工原料，常温下是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，可直接用于防冻剂，也是多种增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯合成的重要原料，也可用于防冻剂、溶剂、保护剂等，应用于油墨、涂料、食品、化妆品和制药等行业。

长期以来，全球1,3-丙二醇的工业产量很低，价格却较高，阻碍了PTT行业的发展，1,3-丙二醇一直未能成为大宗化工商品。目前全球1,3-丙二醇的主要生产工艺路线包括丙烯醛水合氢化法、环氧乙烷羰基化法、生物发酵法和甲醛-乙醛法等。在制备1,3-丙二醇的过程中3-羟基丙醛是重要的中间体，上述方法中往往都要经过3-羟基丙醛然后加氢制备1,3-丙二醇。然而3-羟基丙醛本身性质活泼，容易发生聚合，因此较难以合成。

目前用甲醛、乙醛法生产1,3-丙二醇的方法主要分为液相反应和气相反应。气相反应通常在高温下进行，产物是剧毒的丙烯醛，高温下丙烯醛极易聚合，蒸汽泄露危险性很高。液相反应比气相反应条件要温和得多，可避免高温条件下的种种缺点。液相反应生产1,3-丙二醇的生产方法主要是以液相甲醛和乙醛为原料在常温常压下进行。WO2000IN00024公开了一种将甲醛和乙醛以NaOH为催化剂，异丙醇作为分散剂，缩合成3-羟基丙醛，再利用异丙醇铝将其还原制得1,3-丙二醇。但反应副产物多，并且NaOH具有腐蚀性，无法循环使用，异丙醇铝的耗量大，使得1,3-丙二醇的成本提高。

针对上述现有技术存在的问题，仍然需要开发更为高效且绿色环保的生产1,3-丙二醇的工艺路线。

发明内容

针对上述现有技术的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种Mg_aMn_bZn_cSi_dO_e复合氧化物催化剂，其中a、b、c和d分别为Mg、Mn、Zn和Si活性组分的摩尔比，e为O原子的化学计量比，其中Mg:Mn:Zn:Si的摩尔比为0.1～10:0.01～1:0.01～1:0.1～10。

优选地，Mg、Mn、Zn和Si活性组分的摩尔比为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～5。

更优选地，Mg、Mn、Zn和Si活性组分的摩尔比为1～10:0.1～1:0.01～0.1:0.1～1。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述Mg_aMn_bZn_cSi_dO_e复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括：