[发明专利]一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂及其制备方法与应用。MnO₂超长纳米线催化剂，由呈超长MnO₂纳米线组成的3D网络结构，纳米线的直径约为10nm，晶面间距为0.69nm，具有晶格畸变，具有氧空位。制备方法为以碳纸为导电基底，碳纸置于高锰酸钾溶液中进行水热反应，在碳纸上得到MnO₂超长纳米线催化剂。在水热反应的过程中，能够自发形成氧空位，改善MnO₂的电子结构。在碳纸表面进行生长，形成3D结构，能够暴露更高密度的活性位点。可以有效的提升电催化氮气还原性能。使电催化氮气还原可在室温下进行。

技术领域

本发明属于二氧化锰纳米线技术领域，具体涉及一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

氨是世界第二大化学产品，被广泛用于制造肥料、药品、染料、炸药和树脂。它也被认为是没有碳足迹，高能量密度且无二氧化碳排放的能源载体。然而，目前工业规模下生产氨的主要途径是Haber-Bosch工艺，但该工艺需要高能量输入，高反应温度(400-500℃)，高压(10-30MPa)以及大量的氢气，并消耗全世界每年化石能源的1-2％且大约产生300吨二氧化碳。电能作为一种清洁能源，可利用太阳能发电来提供，属于一种取之不尽用之不竭的能源。近年来，利用电能来制备人类所需的化学品广受研究人员的青睐。利用电化学固氮技术将氮气转化为氨被认为是一种绿色、经济、可持续发展的合成氨工艺。然而，该过程受到激活N≡N键巨大能量壁垒的限制，需要有效和稳定的材料来裂解氮气的非极性N≡N键。因此，开发廉价、高效的电催化氮气还原催化剂对于电化学合成氨的工业化应用至关重要。

MnO₂作为一种资源丰富的过渡金属氧化物，具有成本低，化学稳定性好以及与碳材料界面友好等优势。利用其晶体结构多样以及多价性的特性，在电化学领域取得了广泛的应用。然而，由于其氮气吸附能力差及活性位点的活性不足，电催化氮气还原性能的提高受到了极大的限制。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂及其制备方法与应用。在MnO₂中引入氧空位有效提升电催化氮气还原性能。使MnO₂长纳米线结构，暴露更高密度的活性位点，为电荷转移反应提供更多的吸附位点，以及利用氧空位工程操控电子结构，解决了氮气吸附能力差及活性位点的活性不足的问题。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂，由呈超长MnO₂纳米线组成的3D网络结构，纳米线的直径约为10nm，晶面间距为0.69nm，具有晶格畸变，具有氧空位。

MnO₂纳米线具有超长纳米线的特征。具有3D网络结构，具有氧空位，氧空位可以有效地操纵金属氧化物的电子结构并提供用于分子化学吸附的配位不饱和位点。MnO₂纳米线中引入氧空位，可以有效的提升电催化氮气还原性能。

3D网络结构的超长纳米线，能够扩大电极与电解质之间的接触面积，暴露更高密度的活性位点。

第二方面，上述具有氧空位的MnO₂超长纳米线催化剂的制备方法，所述方法为：以碳纸为导电基底，碳纸置于高锰酸钾溶液中进行水热反应，在碳纸上得到MnO₂超长纳米线催化剂。

在水热反应的过程中，能够自发形成氧空位，改善MnO₂的电子结构。在碳纸表面进行生长，形成3D结构，能够暴露更高密度的活性位点。