[发明专利]一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法，主要包括以下步骤，(1)载体水洗后放入烘箱120℃干燥，然后在马弗炉内300～500℃焙烧2～8h；(2)分别称取含有活性组分Al和Cs的化合物，配置成一定浓度溶液，按照等体积浸渍的方式将活性组分充分浸渍2～24h，并在60～150℃下干燥4～15h。最后在马弗炉内400～650℃下焙烧2～8h后得到催化剂。本发明的催化剂为酸碱双功能催化剂，可有效提高产物的选择性和转化率，并且具有良好的抗积碳能力，且此催化剂的制备方法简单易行，适用于大规模工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及制备方法，可用于催化乙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的催化剂及此催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的且重要的精细化工原料，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、黏合剂等行业。此外，在造纸、制革、油漆、制药等行业生产中也具有广泛的用途。近年来，丙烯酸甲酯用途广泛，我国丙烯酸酯的生产总量虽大，但产能过于分散，技术也不够成熟。更为重要的是，我国丙烯酸酯的工艺技术大多源于进口，高效催化剂也依赖进口，这就造成了丙烯酸甲酯的生产成本大幅度提高，进而降低国内化工企业在产品价格上的优势，严重影响了丙烯酸甲酯进入国际市场的份额。随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，越来越多的人们开始追求更高品质的生活。在当今社会，小到衣食住行，大到国家建设，无处不存在着丙烯酸甲酯下游产品的身影。因此丙烯酸甲酯的投入生产前景广阔，意义重大。

现在工业上生产丙烯酸甲酯的主导方法是丙烯氧化法。此方法是以丙烯为原料分两种路线制备丙烯酸甲酯，即一步法和两步法，一步法存在收率偏低，催化剂的稳定性较差且失活速率较快等一系列问题。二段氧化法是工业上生产丙烯酸甲酯的主要方法，虽然工艺流程较长，但每一步催化效率都较高，提高了总收率。然而，反应中需要大量的浓硫酸作为催化剂，因此也存在严重的设备腐蚀和环境污染问题。近几年随着石油价格的不断上涨，丙烯氧化制备丙烯酸甲酯的生产成本也在逐渐增加，科研工作者们就尝试采用丙烷氧化法来取代丙烯氧化工艺。但是由于丙烷性质较为稳定，合成产物的收率较低，经济效益不高，工艺生产受到了一定程度的限制。

乙酸甲酯与甲醛一步缩合制备丙烯酸甲酯工艺备受行业和研究者关注，也进行了长期的研究。该工艺具有反应简单，没有氧气参与，且副产物只有水，原子利用率高等优点。同时工业在生产乙酸、聚乙烯醇、苯二甲酸等过程中乙酸甲酯作为副产物大量过剩。相比于传统方法，乙酸甲酯和甲醛经过气相羟醛缩合一歩合成丙烯酸甲酯是一种资源节约型、环境友好型的绿色合成工艺，在不受原油价格影响降低生产成本的同时又有效控制了污染废液的排放，资源得到了充分利用，实现了真正意义的绿色环保。因此，合理利用乙酸甲酯与甲醛气相缩合制备丙烯酸甲酯具有很大优势和巨大的工业应用前景。该反应的催化剂也有很多的报道，包括CN108101767A、CN111437879A、CN10639492A、CN111437879A、CN108097324A、CN108097286等。但目前仍存在催化剂活性低，转化率和选择性偏低，积碳严重，再生周期短，经济效益差等亟需解决的问题。

发明内容

基于催化剂存在问题，本发明目的是提供一种由乙酸甲酯和甲醛一步法合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法，可提高产物的选择性和收率，并且具有良好的抗积碳能力，此催化剂的制备方法简单易行，可以大规模工业化应用。

为了达到所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种由乙酸甲酯和甲醛一步合成丙烯酸甲酯的催化剂包括活性组分Al和Cs、载体为SiO₂

按载体的质量为基准，负载量以活性组分的氧化物质量计算，所述Cs的负载量为5-25％，Al活性组分的负载量为0.1-10％；

所述方法中活性组分铯和铝的氧化物主要来源为硝酸铯，碳酸铯，硫酸铯，乙酸铯，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，硅酸铝，硫化铝中的一种或多种组合；