[发明专利]具有双功能保护层的水系锌锰电池纤维及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有双功能保护层的水系锌锰电池纤维及其制备方法。本发明的纤维电池由负载二氧化锰/碳纳米管薄膜/3,4‑聚乙烯二氧噻吩复合材料的碳纳米管纤维作为正极，沉积锌的碳纳米管纤维作为负极，两根电极相互缠绕形成缠绕结构注入液态电解质并经封装得到；制备步骤包括：PEDOT/CNT/二氧化锰/集流体正极的制备，柔性锌负极的制备，纤维锌‑二氧化锰全电池的组装。其中，碳纳米管薄膜为充放电过程中的电子输送提供连续的导电通道，并增强电池纤维的机械稳定性，PEDOT可增强碳管薄膜和二氧化锰的接触，减少活性物质的不良溶解从而提高电导率。将该纤维电池编入到织物中可以制备性能优异的柔性可穿戴电子设备。

技术领域

本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种水系可充锌锰电池纤维及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的飞速发展和人类生活水平的提高，人们对便携式、智能化电子设备提出了新的迫切需求，开发高性能、低成本、集成化的新型柔性可穿戴电子器件已成为近年来的研究热点^[1]。这些可穿戴电子设备依赖于不可或缺的高性能电源系统，这些电源系统不仅需要小体积和优异的柔性，并且需要能够适应使用过程中的频繁弯曲和变形。然而，传统的储能系统，如超级电容器、锂离子电池等，通常都是大体积和刚性的，难以有效满足上述要求。

制备具有一维结构的纤维状储能系统是解决传统储能器件限制的一种有效策略^[2]。一方面，这些直径从几十微米到几百微米的纤维状储能器件能够适应各种变形，在与人体密切接触的情况下稳定运行，并且可以与纺织工艺结合进一步编织成具有透气性的纺织品；另一方面，一维储能器件在可穿戴电子器件上表现出了匹配的电化学性能。

纤维器件作为一种需要贴身使用的电子器件，其安全性必须要得到保障，实现低成本、安全的高能量密度电池是大规模储能应用的前景。现在广泛使用的锂离子电池作为研究最广泛的电池体系一直主导着储能领域。然而，其存在价格昂贵、电解质有毒且易燃等固有安全问题，已严重阻碍了其进一步的大规模应用。而采用水溶液作为电解质的可充电电池因具有成本低、组装方便、安全性高、离子导电性（10^-1 - 6 S cm^-1）优于有机电解质（10^-3-10^-2S cm^-1）等优势而在可穿戴领域得到了广泛的发展和应用^[3]。在本研究领域中，以温和水溶液电解质为材料的锂离子和钠离子电池因其固有的安全性和环境友好性而被重点研究，不幸的是，锂和钠离子电池的电极通常比容量很低（＜150 mAh/g），因此它们的应用受到限制。

具有多价离子的水系电池（锌离子电池、镁离子电池和铝离子电池等）由于在充放电反应过程中采用了多电子转移，因而有望实现高能量和高功率密度^[4]。其中由于金属锌负极具有-0.76 V的低氧化还原电位（相对于标准氢电极）、820 mAh/g的高理论比容量以及在温和水电解质中Zn/Zn²⁺的可逆性，同时它成本低、毒性小、储量丰富、环境友好、安全性高^[5]，是目前水系电池中最优的负极选择。目前最常见的水系锌离子电池正极材料是二氧化锰^[6]，它具有晶型丰富、理论比容量高（308 mAh/g）、可以和锌负极形成良好的搭配，具备较高且稳定的放电电压平台，因而具有较高的能量密度，同时二氧化锰这种材料制备方法简单、成本低廉、储量丰富，有利于快速实现工业化。

但是锌-二氧化锰水系可充电池体系也存在着一些缺点，首先二氧化锰作为一种金属氧化物，其导电性较差（一般为10^-5-10^-6 S cm^-1），使得电极过程动力学缓慢、电极材料利用率低，造成电池的倍率性能差、比容量低；其次二氧化锰在充放电过程中随着大体积锌离子的嵌入和脱出，二氧化锰晶格会不断发生变化，导致活性材料容易解体脱落并溶解到电解液中。特别是对于纤维状电池来说，由于在使用过程中电池会发生较大程度的形变，所以二氧化锰的脱落会加剧使电池循环寿命降低，不利于构建稳定的纤维电池。

发明内容