[发明专利]一种利用钛白粉含酸废水制备硫酸钙的方法

说明书

本发明提供一种利用钛白粉含酸废水制备硫酸钙的方法。其中，对硫酸法生产钛白粉时产生的低浓度含酸废水，利用低成本的结晶技术，通过加入含Ca²⁺料液将含SO₄^2‑废水转化成大颗粒的硫酸钙晶体析出，从而获得具有较大粒径和低含水量的石膏产品，为钛白粉行业提供一种新的经济效益更好的含酸废水的资源化综合利用方法。

技术领域

本发明涉及一种含酸废水的无害化处理方法，具体涉及到一种利用硫酸法生产钛白粉的含酸废水制备高品质硫酸钙产品的方法。

背景技术

钛白粉(TiO₂)是目前世界上性能最佳的白色颜料，号称白色颜料之王。钛白粉与人民生活中的住宅、汽车、家电产业密切相关，已成为全球第三大无机化工产品，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化纤等工业，其销售值位于无机化工产品的前三位。目前，钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法。由于硫酸法能以廉价的钛铁矿与硫酸为原料、技术较成熟且设备简单、防腐蚀材料易解决，国内绝大部分钛白粉厂都是采用此法生产。但是硫酸法工艺产生的污染物及副产物多，副产物硫酸亚铁及废酸、酸性废水回收利用难，既浪费资源，又污染环境。据统计，每生产1吨钛白粉，就会产生5吨废酸、60～100吨含酸废水和3.5吨七水硫酸亚铁。

目前，行业内对这些废酸废水的处理主要有以下几种方法：一是将废酸浓缩后与新鲜浓硫酸混合用于钛铁矿酸解反应，这种方法虽然能回收部分废酸，但该方法能耗高、成本高，且废酸尚不能全部回用，没有彻底解决钛白行业废硫酸及其含酸废水的处理排放问题；二是将废酸浓缩后与跨行业循环利用相结合，将钛白粉废酸消耗完全，实现企业内部循环经济发展，该方法很好地解决了钛白废酸不能全部回用的问题，但该方法要求钛白粉生产企业具有与之配套的耗酸产业，行业内推广应用范围有限；三是利用纳滤膜优化钛白粉生产工艺，在水解后获得的偏钛酸料浆中加入氨水，中和偏钛酸中的废酸，再经过滤、洗涤，滤液经反渗透、纳滤膜过滤后制备硫酸铵，该方法可杜绝废硫酸和含酸废水的产生，洗水经过反渗透膜、纳滤膜净化处理后可以循环利用，但该方法设备投资大、膜处理运行成本高、能耗高，故钛白粉企业也难以应用；四是利用废酸制备污水净水剂，即利用废酸和硫酸亚铁生产聚合硫酸铁净水剂，也有的将废酸与钛铁矿反应制备自拟合纳米二氧化钛催化剂用于污水处理，这类方法可将废酸和硫酸亚铁变废为宝，但大量含酸废水仍无法处理；五是传统的酸碱中和法，即往现有生产装置仍无法处理的废酸和含酸废水中加入大量石灰石或石灰，反应后获得满足排放要求的中性水，进而得到中和处理产物石膏。然而，采用简单的中和工艺生成的二水石膏的颗粒细小，分离后石膏中的游离水含量常常在35-50％之间，无法作为建筑石膏、食品添加剂、水泥缓凝剂等使用，限制了资源再利用。此外，硫酸法生成钛白粉产生的废酸中除了含有硫酸外，还含有大量的铁、镁等杂质，铁等杂质极易附着于小粒径的石膏产物，因此常常伴有大量红石膏产生。红石膏粒度细、颜色深、含水率极高，脱水能耗大，要求的堆放场地大，环保审批难度大，实际生产中难以处理，少部分红石膏烘干后用作水泥凝固剂，但用量很少，大部分需要堆场堆放或地下掩埋，但近年很多省份都不审批新的矿山堆场，因此采用传统的酸碱中和法来处理硫酸法钛白粉含酸废水遭遇到新的政策瓶颈，环境监管部门严格要求停产整改。

CN111348670A的发明提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，方法包括如下步骤：(1)搅拌条件下，将中和药剂分30-60次加入至钛白废酸中进行中和反应；(2)将步骤(1)中和反应结束所得浆料进行静置处理，固液分离，干燥固液分离后得到钛石膏。该发明将中和药剂分批次加入到钛白废酸溶液中，通过控制添加中和药剂的时间间隔，克服了中和反应生成的硫酸钙阻碍中和反应持续进行的缺陷，获得了二水硫酸钙含量≥85％的钛石膏。但该发明工艺需要用到纳滤膜、反渗透膜等分离装置，还需要加入混凝剂、除磷剂、氧化剂，投资和运营成本很高，不利于环保废水处理的投资和运营成本控制。