[发明专利]用于电催化还原CO2

说明书

本发明公开了一种用于电催化还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法和由此获得的催化剂。所述制备方法包括以下步骤：1)将ZnCl₂、SnCl₄·5H₂O的溶液与NaOH溶液混合得到ZnSn(OH)₆前驱体沉淀；2)将ZnSn(OH)₆前驱体进行水热处理；3)将乙二胺四乙酸、硫代乙酰胺和ZnSn(OH)₆中间体进行水热反应；4)将步骤3)中得到的SnS₂粉末样品分散于含有In(NO₃)₃·4.5H₂O的乙醇溶液中，搅拌得到最终产品。根据本发明的制备方法利用两步逐级减薄法使得微米级尺寸的ZnSn(OH)₆立方块前驱体先转变为厚度为～200nm的纳米片状ZnSn(OH)₆中间体再转变为二维超薄(2～3nm)SnS₂纳米片，同时利用In(NO₃)₃‑EtOH的温和氧化和掺杂得到最终催化剂产品，该催化剂在电催化还原CO₂上表现出优异的甲酸产物选择性：高的FE_HCOO‑法拉第效率，以及较宽的高活性电位区间。

技术领域

本发明涉及电催化还原二氧化碳转化技术，尤其涉及一种通过电催化还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，和由此得到的In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂。

背景技术

目前，温室气体二氧化碳的过度排放所引起的环境问题已成为世界关注的焦点之一。二氧化碳的储存和转化技术是缓解该问题的重要措施之一。其中，二氧化碳的电催化还原反应(CO₂R’R”)因反应条件温和，即可以在常温、常压下进行，而引起研究人员的广泛关注。值得指出的是，CO₂R’R”的主产物(C₁(单碳原子产物)：甲酸，一氧化碳，甲烷；C₂₊(两个以上碳原子产物)：乙烯，乙醇，丙酮等)，甚至副产物(H₂) 都是具有附加值的化学燃料，一定程度上又能缓解能源短缺问题。由此可以看出研究电催化还原CO₂技术具有重要意义。高效耐用的电催化剂的设计与制备是电催化还原二氧化碳技术的关键也是研究的重点。其中，对目标产物的优异选择性，高的活性电流密度，宽的活性电位范围和长期稳定性是评估催化剂的重要指标。但是，同时满足上述评估条件的催化剂少之又少。虽然某些催化剂对目标产物具有良好的选择性，但却受到窄活性电位区间或低电流密度等的限制。如Li课题组(J.Mater.Chem.A,2019,7, 1267–1272)通过对分层的SnS₂纳米片进行氧化处理制得的中空SnO₂纳米片，虽然展现出优异的甲酸选择性(FE_HCOO-在-0.9V vs.RHE时取得最大值83％，相应的j_HCOO-为～16mA cm^-2)，但是却限制于窄的活性电位区间。当电位升至-1.0V或降至-0.8V vs. RHE时，相应的FE_HCOO-仅剩余约70％。本申请发明人之前制备的两种催化剂(3DSnO₂-NCs和SnO₂-NFs)都经过了丰富的纳米和微孔结构修饰改性(Nanoscale,2019,11,18715–18722)。然而，受微米级本体结构的限制，活性位点不能被完全暴露，最终导致不够突出的催化性能。最高的FE_HCOO-分别为72.6％和82.1％，相应的电流密度也仅分别为9.4和10.3mA cm^-2。最令人失望的是，高活性的电位区间较窄，如在-0.9～-1.2V vs.RHE的范围内，FE_HCOO-高于70％，而当电位降至-0.8V时，FE_HCOO-低至45％。

综上所述，制备具有高目标产物选择性、高活性电流密度、宽活性电位区间的稳健型催化剂是研究的关键。

发明内容