[发明专利]一种氢取代石墨单炔薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种氢取代石墨单炔薄膜及其制备方法和应用，在惰性气体保护下，将1,3,5‑三(三溴甲基)苯和铜基体加入反应容器中，进行脱氧处理；将有机胺类溶于溶剂后，加至反应容器中，进行偶联反应，在铜基体的表面得到所述的氢取代石墨单炔薄膜。与现有技术相比，本发明前体分子具有更高的稳定性，能够在大气环境中稳定存在，能够避免偶联过程中大量副产物的产生，提高偶联反应的效率，利于制备高质量的氢取代石墨单炔；相较于以往的制备条件，反应时间缩短，且原料廉价易得。

技术领域

本发明涉及氢取代石墨单炔制备领域，尤其是涉及一种氢取代石墨单炔薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

自从C60的发现者获得了诺贝尔奖后，碳材料在近几十年引起了许多科研工作者的关注，大家更致力于发现新的碳材料，例如碳纳米管、石墨烯等。石墨炔作为一种由sp和sp²杂化形成新型二维碳材料，早在1987年Baughman首次从理论上预测了其能够稳定存在，其结构可视为由苯环和炔键交替连接形成的具有二维平面网络结构的全碳分子。理论计算表明，石墨炔材料存在Dirac锥结构，具有超高载流子迁移率和量子霍尔效应，在能源领域具有广阔的应用前景。氢取代石墨单炔是在石墨炔的基础之上提出来的一种新型的富碳材料，是由sp杂化的炔基将苯环间位连接，形成二维平面网状结构。结构中除了碳元素的存在之外，还含有一定比例的氢元素。该结构所含的网孔较大，有利于离子或分子的迁移，在锂离子电池充放电、电催化反应中具有较大的应用潜力。大连化学物理研究所邓伟侨课题组于 2012年，以1,3,5-三溴苯和1,3,5-三炔基苯为原料，经过交叉偶联聚合反应，在多种有机溶剂中合成了氢取代石墨单炔。复旦大学崔晓莉课题组于2018年，以1,3,5- 三溴苯和碳化钙为原料，通过行星式球磨机的机械球磨，合成氢取代石墨单炔，并证明了所得样品是一种带隙为2.30eV的p型半导体，可应用于光电催化材料；在中性溶液中的析氧起始过电位仅为0.04V，可用于电催化产氧材料。国家纳米研究中心张锦课题组于2019年，以1,3,5-三(1-甲基乙炔)苯为前体分子，进行炔烃复分解反应，合成氢取代石墨单炔，并将合成的氢取代石墨单炔材料应用于锂硫电池；制备的电极材料具有较高的可逆容量和稳定的长期循环性能，这使得氢取代石墨单炔材料可以作为一种很有前途的正极材料应用于实际的锂硫电池中。

虽然石墨炔在理论计算和化学合成上处于研究热潮，但有关石墨炔的合成及应用研究大部分都集中在石墨二炔，而对于石墨单炔的合成与应用研究却非常少，而且本发明申请人发现目前合成石墨单炔以及氢取代石墨单炔材料的反应方法中存在前体分子大气稳定性差、反应时间漫长等问题，真正意义上的石墨单炔的合成问题并没有得到实质性的解决。

本发明是针对目前石墨单炔以及氢取代石墨单炔材料所选用的前体分子大气稳定性差、反应时间漫长的问题而提出一种全新的氢取代石墨单炔薄膜的制备方法，来降低氢取代石墨单炔材料制备的成本以及难度。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种氢取代石墨单炔薄膜及其制备方法和应用。本发明提出的使用溶液化学的方法合成一种氢取代石墨单炔，为γ-石墨单炔的合成提供了参考，且原料廉价易得、前体分子稳定性高、且制备出来的氢取代石墨单炔薄膜具有一定的电催化特性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种氢取代石墨单炔薄膜的制备方法，在惰性气体保护下，将1,3,5-三(三溴甲基)苯和铜基体加入反应容器中，进行脱氧处理；将有机胺类溶于溶剂后，加至反应容器中，进行偶联反应，在铜基体的表面得到所述的氢取代石墨单炔薄膜。

在另一实施方式中，所述的溶剂为四氢呋喃(THF)。

在另一实施方式中，所述的有机胺类为三[2-(二甲胺基)乙基]胺(Me₆TREN)。

在另一实施方式中，1,3,5-三(三溴甲基)苯与三[2-(二甲胺基)乙基]胺的摩尔比为1:8-1:10，优选1:9。