[发明专利]一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法

说明书

本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法。催化剂以稀土Ce和金属Ga为活性组分，以分子筛(MFI、CHA、BEA)为载体，通过有机酸辅助的浸渍法制备。以甲烷为还原剂，使用上述催化剂可以在富氧条件下将氮氧化物转化为无害的氮气。所述反应条件为：反应温度350‑600℃，氮氧化物浓度100‑2000ppm，甲烷/氮氧化物摩尔比为1～3，反应的体积空速为1000‑100000h^‑1。所制备的催化剂不仅具有良好的活性和水热稳定性，还具有制备过程简单易操作、催化寿命长等优点，并且水蒸气对催化剂反应活性的影响可逆，适于大规模工业化应用推广。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用，具体是双金属分子筛催化剂的制备及其在氮氧化物甲烷选择性催化还原中的应用。

背景技术

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，已经引起大量的环境问题。催化还原法(SCR)是指在特定的催化剂作用下，将氮氧化物还原为无害的氮气，是氮氧化物消除净化的主要方法，并已广泛应用。目前催化还原法的主要还原剂为氨(NH₃)，即NH₃-SCR。但氨具有一定毒性和较强的腐蚀性，具有较高的储存及运输成本。天然气作为一种清洁燃料，其主要成分为甲烷(CH₄)。在燃煤锅炉大规模推进“煤改气”的背景下，近年来，以CH₄为还原剂选择催化还原氮氧化物(CH₄-SCR)的研究受到越来越多的关注。但由于CH₄价键离解能高，因此，寻找到能够活化CH₄的催化剂是CH₄-SCR研究中的一个难点。近年来，Co、In和Pd金属负载的沸石分子筛催化剂在CH₄-SCR反应中表现出了优异的脱硝活性。本申请人在已授权的专利(专利号CN201711315106.0)中，公开了一种用于甲烷选择性催化还原的分子筛催化剂，其主要活性组分为双金属Cr-In和Ru-In，以H-SSZ-13分子筛为载体，在CH₄-SCR表现出较好的催化性能。但考虑到金属Cr具有一定的生物毒性，环境不友好，金属Ru为贵金属，价格较高，因此，开发一种具有高CH₄-SCR活性且不含Cr的非贵金属催化剂具有非常重要的现实意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法。该催化剂以双金属Ce-Ga为活性组分，不含Cr等有毒金属及贵金属，以沸石分子筛为载体，并首次应用于CH₄-SCR反应中。在Ce和Ga物种的协同作用下，Ce-Ga/分子筛催化剂在CH₄-SCR表现出高活性和稳定性。催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长，适合在工业生产中进行大规模应用。

本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂。该催化剂以可溶性镓盐和可溶性铈盐为原料，以分子筛为载体，通过有机酸辅助浸渍法制备。催化剂的质量百分比组成为：

金属Ga 2～5％

金属Ce 1～4％

分子筛 91～97％

其中，所述的分子筛为具有MFI、BEA、CHA结构的硅铝分子筛和硅磷铝分子筛。

优选的，所述的分子筛为ZSM-5分子筛，Si/Al＝25～35。

所述的有机酸为柠檬酸、谷氨酸或水杨酸中的任意一种，且摩尔比为有机酸：(Ce+Ga)＝0～1.5。

优选的，所述的有机酸为柠檬酸，且摩尔比为有机酸：(Ce+Ga)＝1。

进一步优选的，H₂O:H-ZSM-5＝100质量比、Ce:H-ZSM-5＝0.02质量比、Ga:H-ZSM-5＝0.04质量比，柠檬酸:(Ga+Ce)＝1摩尔比。