[发明专利]一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用，将1,3,5‑三(溴代乙炔基)苯溶于溶剂，以铜箔或任意表面覆盖铜薄膜层的基底为基底，加入氢氧化钠水溶液，在铜的催化作用下1,3,5‑三(溴代乙炔基)苯在基底表面发生脱卤偶联反应，得到所述的氢取代石墨二炔薄膜。与现有技术相比，本发明采用的前体分子在空气中稳定性更高，反应条件更温和，且反应时间也显著缩短。本发明制备的氢取代石墨二炔具有大孔/介孔二级结构，析氢、析氧过电位分别为531mV和646mV，在电化学催化、电解水等领域具有作为电极材料的应用前景。

技术领域

本发明涉及氢取代石墨二炔薄膜领域，尤其是涉及一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

自从理论物理学家Baughman首次预测了石墨炔的存在，并提出其为一系列含有大量sp杂化碳原子的新型碳同素异形体之后，石墨炔这一新型碳纳米材料便点燃了全世界研究者的热情。利用溶液化学法合成石墨炔的尝试最终都以失败告终，直到2010年，中国科学院化学研究所李玉良教授等首次提出，并利用在铜表面通过化学原位反应成功合成出了大面积石墨二炔薄膜，为石墨炔从理论研究迈向实验测定奠定了基础(ChemicalCommunication,2010,46,3256-3258)。自此之后，有关于石墨炔各方面的研究也快速推进，其展现了有别于石墨烯独特且优良的性质，在光电、能源、催化等领域都具有巨大的应用前景。

有关于石墨炔及其衍生物的制备方法近年来层出不穷，其中以溶液化学法以及表面化学法最为常见。利用单体在溶液中的偶联反应，使其在基底上生长得到石墨炔薄膜是目前溶液化学法的常用手段，氯取代(Angewandte Chemie International Edition,2017,129(36):10740-10745.)、氟取代(ACS Central Science,2020,6,950-958)、氢取代(Nature Communications,2017,8(1):1172)等一系列石墨炔薄膜均已得到报道。其中氢取代石墨双炔是在石墨双炔的基础上提出的一种新型碳材料。相较于石墨二炔，氢取代石墨二炔在二维平面上拥有更大的孔洞，更利于分子和离子的跃迁，在能源、催化等方面有着潜在的应用。根据单体的不同，可以将溶液化学法制备分为：末端炔氢的偶联反应以及末端炔三甲基硅的偶联反应(Chemical Society Reviews,2019,48:908-936.)。末端炔氢单体的反应速度快且偶联效率高，但由于炔基官能团极其活泼，单体极易氧化变质，且反应往往需要加热至高温。三甲基硅作为保护基团，极大地提高了单体的稳定性但同时降低了单体的反应活性，偶联反应效率降低且伴随大量副产物生成。因此寻找一种稳定性高，易于进行偶联反应且偶联效率高的新型单体分子是溶液法制备石墨炔材料的探索方向之一。除溶液法外，也有利用高温直接将单体分子沉积在金属基底表面生长碳骨架结构的成功案例，但其中化学气相沉积法需要将末端炔氢单体加热，导致得到的石墨炔薄膜存在大量缺陷(Advanced Material,2017,29,1604665)。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用。

本发明将利用一种全新的单体：1,3,5-三(溴代乙炔基)苯，在溶液中发生脱卤偶联反应，制备氢取代石墨二炔薄膜(图1)。相较于传统的方法，本发明单体稳定性高，反应时间大大缩短，且反应无需额外加热，对于未来大规模、低成本制备氢取代石墨二炔薄膜具有意义。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方方面提供一种氢取代石墨二炔薄膜的制备方法，将1,3,5-三(溴代乙炔基)苯溶于溶剂，以铜箔或任意表面覆盖铜薄膜层的基底为基底，加入氢氧化钠水溶液，在铜的催化作用下1,3,5-三(溴代乙炔基)苯在基底表面发生脱卤偶联反应，得到所述的氢取代石墨二炔薄膜。

在另一实施方式中，所述的溶剂为吡啶。

在另一实施方式中，偶联反应在惰性气体保护下进行。