[发明专利]一种乙酸自热重整制氢的锶锆钙钛矿型钴基催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的锶锆钙钛矿型钴基催化剂及制备方法。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中的失活问题，采用水热法制备了锶锆钙钛矿担载的钴基催化剂，形成的活性中心Sr‑Zr‑Co‑O能有效地吸附和活化乙酸、水和氧气等反应物，抑制了活性组分钴在高温条件下可能发生的迁移、聚集和氧化，提高了乙酸自热重整过程中氢气产率。本发明催化剂以氧化物表示的摩尔组成为：(SrO)_a(ZrO₂)_b(CoO_1.5)_c，其中a为0.7‑1.2，b为0.95‑1.3，c为0.54‑0.56。

技术领域

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的锶锆钙钛矿型钴基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

面对全球日益增长的能源需求，氢气作为一种清洁的能源载体，在传统能源替代方面具有较大的潜力。传统制氢方式是将天然气、煤等化石资源进行转化，带来了大量的二氧化碳排放。生物质分布广泛、可再生，被视为前景广阔的制氢原料。生物质经热解获得的生物质油是一种复杂的混合物，可分为有机相和水相，而乙酸是生物质油水相的主要成分，含量可达33％，故可将生物质衍生乙酸用于规模化制氢。

乙酸一般可经催化重整过程制取氢气，而根据原料CH₃COOH、H₂O、O₂比例的不同，乙酸催化重整制氢一般可分为蒸汽重整反应CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂、部分氧化反应CH₃COOH+O₂→2CO₂+2H₂以及自热重整反应CH₃COOH+xO₂+yH₂O→aCO+bCO₂+cH₂。蒸汽重整是一个强吸热反应，需持续供热以维持反应进行，限制了其应用。部分氧化反应是一个放热反应，但此过程反应物乙酸往往会发生深度氧化，生成CO₂和H₂O，降低氢气的产率。作为对比，乙酸自热重整反应，结合了蒸汽重整和部分氧化的优势，引入适量的O₂，利用乙酸部分氧化放热，使整个反应体系的热量供应得到平衡，显示了其优势。

在乙酸自热重整反应制氢过程中，高效的催化剂决定着过程的可行性。根据催化剂活性金属的不同，可分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属表现出较好的催化活性和选择性，但因其价格昂贵，其应用规模受到了限制。研究表明，Co、Ni等过渡金属在乙酸自热重整过程中，具有较好的催化性能；其中活性金属Co能有效促进乙酸分子的吸附活化，而获得较高的乙酸转化率和氢气产率。

Co基催化剂在乙酸自热重整过程中表现出活性较高，但随着反应的进行，O₂或空气的存在会导致活性组分Co的氧化，使催化剂表面活性位点减少，降低对乙酸、水分子等反应物的活化转化能力。同时，乙酸分子在催化剂表面活化后，会脱羟产生CH₃CO*，CH₃CO*进一步脱羰、脱氢产生CH₂CO*、CH_x*等物种，其中CH₃CO*和CH_x*反应会产生副产物丙酮，而丙酮、乙烯酮等副产物会发生低聚形成包裹型碳物种，覆盖在活性中心上，导致催化剂积炭失活。此外，中间产物*CH_x持续脱氢生成*C，若没有及时转移并气化*C物种，也将会在催化剂表面沉积而积炭，降低催化剂的活性。