[发明专利]一种氟化物表面修饰的二次电池碳负极材料及其制备方法

说明书

本发明属于电化学技术领域，具体为一种氟化物表面修饰的二次电池碳负极材料及其制备方法。本发明的碳负极材料以碳材料为内核，外面修饰包覆一层含氟化合物；碳材料选自石墨、硬碳、软碳等，外层含氟化合物选自非金属氟化物、金属氟化物等。经过氟化物表面修饰的碳材料可用作锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、锌离子电池及混合型电池电容等二次电池负极材料，在充放电过程中表面氟化物对应生成氟化锂、氟化钠、氟化钾等固态电解质膜，该膜可以阻止电解液在碳表面的持续分解，可控制电解液‑电极界面膜的成分和厚度，且具有离子电导性，保证离子的传输。修饰后的碳材料表现出高倍率特性和长循环稳定性。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种二次电池用的氟化物表面修饰的碳负极材料及其制备方法。

背景技术

碳负极材料在电池中有着较长的应用历史，在锂离子电池应用之初就得到了高度的重视。其出色的性能与安全性打败了众多材料成为了当今应用最广的电极材料之一。但是碳负极材料也存在着一些问题，例如在锂离子电池工作过程中，碳负极与电解质反应形成一层固体电解质界面膜（SEI），SEI主要包含有机成分和无机成分，其中有机成分具有一定的韧性，但离子电导率较差，而无机成分具有相对高的离子电导率，但其一般较坚硬，无法形成连续的薄膜。理想的SEI应为锂离子的优良导体，且为电子绝缘体。SEI的形成可以有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了共嵌对电极材料造成的破坏，可以大大提高电极的循环性能，对电池的正常工作起着至关重要的作用。

在商用碳酸酯基电解质中，碳负极上形成的SEI含有较多的有机成分，导致电池阻抗增加，对电池的性能有着较大的阻碍。增大SEI中具有离子电导的无机含锂成分（如LiF，Li₂CO₃）对性能的改进具有很大的提升作用。其中，氟化锂被广泛认为具有较高的界面能和锂离子电导率，是SEI中不可或缺的重要组分之一。所以构建一个富含氟化锂的SEI膜对锂离子电池的高效运行有着至关重要的作用。常见的构建富氟成分的SEI的方法主要有采用改性电解质或者是对电极进行表面修饰。改性电解质可以通过改变电解质组分和引入添加剂方法，但是电解液组分在电化学反应过程中不可避免地在界面形成一层非均匀的有机/无机层，出现SEI不均匀生长，在长循环周期内形成足够的LiF钝化膜之前，导致多余的电解液消耗。在负极表面直接涂覆LiF层构造人工LiF的SEI不仅对设备要求较高，在常用的多孔电极上形成均匀的涂层具有很大的挑战性，而不均匀的LiF涂层在长时间循环中会导致电池失效。因此，如何设计简单有效的涂覆策略制备氟化物均匀包覆的负极材料，对提升电池性能至关重要。

本发明提出使用氟化物包覆碳负极材料，经过电化学还原，氟化物锂化后在碳负极表面不可逆地生成LiF，实现了原位均匀包覆LiF的碳负极材料。这种策略不仅保证了氟化物的均匀包覆，对碳负极表面SEI的生成具有调控作用，为实现长循环稳定性的电极材料和电池体系提供了有效的方案。而且此方法不仅适用于锂离子电池，同样适用于其他以碳材料为负极的二次电池体系，如钠离子电池、钾离子电池等，普适性强，简单方便，成本低廉，适合大规模制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高倍率特性和长循环稳定性的氟化物表面修饰的二次电池碳负极材料及其制备方法。

本发明提供的氟化物表面修饰二次电池碳负极材料，包括内核和外层两部分；内核为碳材料，外层为连续或部分连续修饰包覆的含氟化合物；其中：

所述碳材料可以为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等材料中的一种，也可为上述材料中的两种及以上的混合物。