[发明专利]一种烷基化疏水MOFs材料及其在环己烯水合中的应用

说明书

本发明公开了一种烷基化疏水MOFs材料，为经过酸改性与烷基化改性的Zr基金属有机骨架材料。所述的酸改性优选为乙酸改性；所述的烷基化改性为正辛基三甲氧基硅烷改性。本发明还公开了上述烷基化疏水MOFs材料在环己烯水合制备环己醇中的应用。与未改性MOFs材料相比，本发明改性后的MOFs材料具有酸性位点以及一定的疏水性，使得MOFs材料优先聚集在油水界面，提高了乳液稳定性，大大增加了液‑液界面面积，进而提高转化率。

技术领域

本发明属于化学工程领域，具体涉及一种烷基化疏水MOFs材料及其在环己烯水合中的应用。

背景技术

环己烯水合制备环己醇，环己醇在涂料中被用作油漆溶剂在纺织中用作消光剂，在化工中用于生成乙二酸，乙二酸进一步合成尼龙66。随着时代发展，尼龙66被广泛用于合成电子产品，手环、汽车等一系列精密设备。由此可以看出环己醇在化工、涂料、纺织等方面有着重要的作用。

环己醇的工艺发展路线分为三个阶段，首先是苯酚加氢法，通过加氢生成环己醇，但是存在能耗过大的缺点。环己烷氧化法是通过氧化生成环己醇存在易燃易爆炸等危险。

环己烯水合法是近几年新兴制备工艺，具有绿色环保特征，符合当代绿色化学发展，但受制于催化效率低，未能表现出十分优良的特性。

有机金属框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一类具有稳定结构的新型的多孔材料，又称配位聚合物。是一种近些年新兴的具有优于传统材料的多孔材料，在吸附、分离、催化等诸多领域得到了广泛的应用。然而，环己烯水合反应体系为油相-水相-固相三相并存的反应，未改性MOFs材料处于水相底部无法和油相接触导致转化率偏低。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种烷基化疏水MOFs材料，并将其应用于环己烯水合制备环己醇。本发明将Zr基金属有机骨架材料经过酸尤其是乙酸处理促进正Zeta电位以及酸性缺陷位点的产生，再进行烷基化处理，使得MOFs材料具有一定的酸性位点同时还达到了一面亲水一面疏水，会使得反应体系形成Picking乳液，乳滴形成水包油的形式，增加反应物之间的接触，进而提高环己烯转化率。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种烷基化疏水MOFs材料，其为经过酸改性与烷基化改性的Zr基金属有机骨架材料。

本发明改性后的MOFs材料会极大增加与反应物之间的接触，搅拌之后反应体系形成Picking乳液，水包油形式，最外层是水相次外层是油相最内层是固体MOFs材料。与未改性MOFs材料相比，本发明改性后的MOFs材料具有酸性位点以及一定的疏水性，使得MOFs材料优先聚集在油水界面，提高了乳液稳定性，大大增加了液-液界面面积，进而提高转化率。将本发明改性后的MOFs材料用于环己烯水合中，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了18.8％，相比传统的工艺催化效率有所提高。

进一步，所述的酸改性为乙酸改性。

进一步，所述的烷基化改性为正辛基三甲氧基硅烷改性。

进一步，其有机配体为1,4苯二甲酸。

进一步，所述的烷基化疏水MOFs材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将ZrCl₄、1,4苯二甲酸(H₂BDC)和乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理，得溶液A；

(2)将溶液A在110-130℃密闭条件下静态加热18-28h；

(3)将步骤(2)获得的反应体系冷却至40℃以下，离心洗涤，得到白色粉末状产物；

(4)对步骤(3)获得的白色粉末状产物进行真空干燥，得乙酸改性MOFs，命名为UiO-66-HAc；