[发明专利]甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：将三嵌段共聚物P123、去离子水、盐酸搅拌混合，先后加入正丁醇和气相二氧化硅粉末或正硅酸乙酯溶液形成凝胶，水热，抽滤、洗涤和焙烧，得硬模板剂；将硬模板剂分散在去离子水中，加入活性组分前驱体搅拌，然后加入过氧化氢溶液，定容，得前驱体溶液；将氨水和碳酸铵溶液混合，得沉淀剂溶液；然后加入前驱体溶液，调节pH值，静置，得悬浮液；陈化，真空抽滤、过滤和洗涤，烘干，焙烧预分解，再次焙烧，浸润，依次经洗涤和烘干，得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。本发明有效解决了现有技术中原子利用率低和易积碳造成催化剂失活等问题。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

一氧化碳作为合成气和各类煤气的主要组分，是合成基本有机化工产品和中间体的重要原料，它可以制取几乎所有的基础化学品，如醇、酸、酐、酯、醛、醚、胺、烷烃和烯烃等。同时，利用一氧化碳与过渡金属反应生成羰络金属或羰络金属衍生物的性质，可以制备有机化工生产所需的各类均相反应催化剂。

甲醇裂解制一氧化碳技术的目标产物为CO和H₂，反应温度在200-300℃，用于该类催化剂的制备方法可分为共沉淀法和浸渍法两类。由于甲醇在无水条件下裂解反应容易产生副产物甲酸甲酯，在甲醇冷却回收时，甲酸甲酯会随着甲醇同时进入反应器中，继续反应进一步生成其他副产物造成催化剂的积碳从而导致整个反应体系效率降低。

目前常用方法为共沉淀法或浸渍法，而当金属负载量升高时，其比表面积会显著减小，在实际的反应过程中，反应物与催化剂的接触仅存在于表面的活性铜组分，原子利用效率低；同时，共沉淀法制备的催化剂在长时间运行中产生的积碳造成催化剂失活也是该催化剂在工业应用中的难点。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂及其制备方法和应用，通过硬模板剂在催化剂中形成了介孔，增大催化剂比表面积，有效解决了现有技术中原子利用率低和易积碳造成催化剂失活等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三嵌段共聚物P123、去离子水、30-40wt％的盐酸溶液按体积比1:10-20:1在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌3-6h，然后加入与三嵌段共聚物P123相同质量的正丁醇继续搅拌1-2h，再加入正丁醇两倍质量的气相二氧化硅粉末或正硅酸乙酯溶液，在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌12-24h形成凝胶，最后转移至水热釜中在120-140℃水热72-96h，依次经抽滤、洗涤和焙烧，得硬模板剂；

(2)将步骤(1)所得硬模板剂分散在去离子水中，同时加入活性组分前驱体，在300-400rpm转速下搅拌20-40min，然后加入浓度为8-12wt％的过氧化氢溶液，定容，得前驱体溶液；硬模板剂和去离子水的质量体积比为15-50g/mL；硬模板剂、活性组分前驱体和过氧化氢溶液质量比为15-50:47-141:10-30；

(3)将2-4mol/L的氨水和2-4mol/L的碳酸铵溶液按体积比1:1混合，得沉淀剂溶液；然后将步骤(2)所得前驱体溶液以8-9mL/min的速率匀速加入沉淀剂溶液中，再在30-40℃、300-400rpm条件下搅拌2-3h，调节pH值至9.3-9.7，继续搅拌1-2h，静置24h，得悬浮液；

(4)将步骤(3)所得悬浮液加入水浴锅中，在90-95℃、300-400rpm条件下陈化6-12h，然后依次经真空抽滤、过滤和洗涤2-4次，在60-200℃温度下烘干6-12h，在300-600℃温度下焙烧预分解6-12h，再在500-900℃温度下焙烧4-6h，最后用1-3mol/L的氢氧化钠溶液浸润5-10次，依次经洗涤和烘干，得甲醇制一氧化碳用介孔复合铜催化剂。