[发明专利]一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法。所述方法为：首先超声粉碎氨基环三磷腈、异氰酸酯基硅烷共价修饰的氧化石墨烯，然后与高分子二醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯反应，再经双硒二醇封端，中和并乳化后加入含双硒键水性自修复聚氨酯，得到所述水性阻燃自修复聚氨酯乳液。通过降低氧化石墨烯尺寸及水性聚氨酯链修饰提高了其水分散稳定性及在膜中的分散均匀性、相容性，从而提高膜的力学强度；而氮磷硅改性则进一步提升了阻燃性能；同时双硒键赋予材料良好的室温光照自修复功能。本发明提供的方法环境友好，所制备的材料具有高力学性能以及优异的阻燃自修复功能，可应用于皮革涂饰和织物整理等众多领域。

技术领域

本发明涉及一种水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法，特别是基于氮磷硅修饰纳米氧化石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备，属于皮革涂饰和织物整理等领域。

背景技术

聚氨酯是一种高分子材料，具有轻质、良好的机械性能、化学稳定性、耐腐蚀性、易于加工、回弹性高等特点，因此自1937年被拜耳研制出后便受到研究者的广泛关注，在经过八十多年的发展后现已大规模应用于纺织、皮革、建筑、汽车、航空航天和运输等领域。然而，绝大多数聚氨酯都是极易燃烧的，这是由它们的化学结构和元素组成所决定的，这一缺陷极大地制约了其在很多领域的实际应用（Progress in Materials Science, 2020,114: 100687），因此需要对其进行阻燃改性以符合相关部门的阻燃标准。

目前已有部分研究采用将石墨烯分散于聚氨酯以提高其阻燃性能，然而石墨烯片层之间存在范德华力及p-p相互作用易于聚集，导致所得石墨烯改性聚氨酯复合材料力学、热稳定、阻燃等性能的下降。已有研究结果表明，聚合物纳米复合材料中纳米材料的分散性和界面相容性是影响复合材料性能的关键因素（Progress in Polymer Science, 2014,39(11):1934-1972），因此仅通过加入石墨烯来提高聚氨酯的性能可能会形成适得其反的效果。

为了解决石墨烯在聚氨酯中的分散性与相容性的问题，已有研究人员采用先将石墨烯氧化然后对其进行改性的方法，这些研究取得了一定的成效。但其中绝大部分研究都是提高石墨烯在溶剂型聚氨酯中的分散性和相容性。随着人们环境保护意识的逐渐提高以及各国有关环境保护法律法规的日渐完善，溶剂型聚氨酯正逐渐退出历史舞台。水性聚氨酯由于在制备过程中不使用有机溶剂，生产过程更清洁环保而逐渐受到社会的青睐和广泛应用。因此，如何提高石墨烯在水性聚氨酯中的分散性和相容性成为更为亟待解决的问题。

曾有研究人员采用异氰酸酯衍生物功能化氧化石墨烯以提高其与水性聚氨酯基质的分散性和相容性，但实际效果并不理想（Applied Surface Science, 2019, 492:298-308）。这一研究仅解决在水性聚氨酯成膜后，氧化石墨烯在膜中的分散性和相容性问题，并未解决其在水体系中的分散稳定性问题，因而乳液稳定性不佳，在存放一定时间后改性氧化石墨烯会出现团聚，导致水性体系分层，使得所得水性聚氨酯膜性能反而明显降低。因此，如何在提高石墨烯纳米材料在水性聚氨酯膜中的分散性和相容性的同时，解决其在水体系中的分散性问题从而提高体系乳液稳定性是当下最为核心的问题，然而目前尚未有相关研究见诸报道。

此外，聚氨酯材料受自身性质所限，在加工和使用时易出现微裂纹、老化等损伤，其安全性和实用性会因此受到影响。自修复功能是指材料具有自动/自主恢复物理损伤的能力（Nature Reviews Materials 2020, 5: 562–583）。因此可以在聚氨酯中引入自修复功能以延长其使用寿命，从而降低能量消耗和减少废弃物的产生，以更好的符合环境友好的需求。

目前自修复材料主要分为外援型与本征型，外援型自修复材料依靠外加修复剂才可完成自修复过程，受制于修复剂的包载量不高，自修复次数较低。本征型自修复材料无外加修复剂的限制，仅通过自身的可逆化学反应/相互作用即可实现自修复，具有更为显著的优势。本征型自修复材料实现自修复功能的方法主要是通过引入在一定条件下可逆的动态共价键或非共价键。