[发明专利]一种防止木质素降解中间产物缩聚的方法

说明书

本发明公开了一种防止木质素降解中间产物缩聚的方法，涉及生物质催化转化技术领域。本发明通过将生物质原料与木质素保护剂、木质素提取溶剂、无机酸水溶液混合加热后，经过滤，旋蒸，离心，干燥得到木质素；然后将木质素与双亲型杂多酸催化剂、反应溶剂、氧化剂混合后进行降解，经过滤、萃取、旋蒸，得到木质素降解产物。本发明所制得的木质素降解单体为高度官能化的芳香族化合物，附加值高；且降解单体产率达到10～14％，远远优于常规木质素氧化降解单体2～5％的产率。

技术领域

本发明涉及生物质催化转化技术领域，特别是涉及一种防止木质素降解中间产物缩聚的方法。

背景技术

木质素是自然界中储量最为丰富的天然高分子之一，作为可再生资源，能够取代石油基原料带来的资源枯竭问题，在材料、化学、生物等相关领域引起越来越多的关注。木质素具有高碳含量和高芳香性，尽管作为燃料和化学工业的原料有着巨大的潜力，但木质素仍然是木质纤维生物聚合物中利用率最低的。木质素作为自然界唯一可直接制备芳香类化学品的天然资源，经过一定条件下的降解反应，可以得到众多小分子化合物，通过这些小分化合物的进一步转化，能够生产替代石油基化学品的高附加值产品，对于能源结构的调整和经济社会的可持续发展有着重要的意义。化学组成上，木质素的含量约占生物质干重15％～30％，主要由香豆醇(H)、松柏醇(G)和芥子醇(S)三种苯丙烷单元通过C-C键和C-O键非线性无序地组成复杂三维网状结构。木质素由于其三维芳环结构以及苯丙烷单元之间复杂的连接方式，使得木质素向低分子量化学品的转化更加困难。一方面，传统制浆造纸产生的工业废弃木质素经过高温、强酸、强碱等工艺流程处理后，木质素碎片会缩聚形成难以降解的稳定的C-C键结构，加大了降解的难度；其次，催化过程中产生的降解中间产物之间的缩聚现象，会大大降低木质素目标产物的得率，阻碍了木质素向高值化化学品转化的应用。

木质素有多种降解方法，其中热解和加氢还原解聚方法在破坏木质素大分子的时候，倾向于破坏木质素结构单元之间的连接键，以及除去苯环上的基团，虽然得到的木质素单体产率较高，但是，降解的同时需要更苛刻的反应条件(高温、高压以及更长的反应时间)，降解产物选择性较差，附加值较低。相反，木质素氧化解聚作为木质素解聚一个重要且有前景的方法，反应条件相对温和，能显著降低木质素连接键键能，生成高度官能化的芳香族化合物等，倾向于增加解聚产物的功能基团，如形成羧基、醛基等，可以直接用做平台化学品或转化为精细化学品，更有利于木质素的高值化利用。

CN107417498B(2017.12.01)公开了一种催化解聚木质素的方法，采用固体酸催化剂对木质素进行降解，但是采用的降解温度较高(200～300℃)，木质素降解中间产物在此温度下易缩聚形成结构较为稳定的难降解寡聚物，木质素单体产率较低。

CN105237371B(2017.03.22)公开了一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法，采用了多种杂多酸在氧化条件下对木质素进行降解，得到了以香兰素为主要产物的芳香烃类化合物，但是所用木质素为普通工业木质素，结构与植物原本木质素结构差异较大，且所用催化体系使木质素降解中间产物易缩聚，目标产物产率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种防止木质素降解中间产物缩聚的方法，以解决上述现有技术存在的问题，使木质素降解单体为高度官能化的芳香族化合物，提高木质素降解单体得率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种防止木质素降解中间产物缩聚的方法，包括以下步骤：

步骤一：将生物质原料与木质素保护剂、木质素提取溶剂、无机酸水溶液混合加热后，经过滤，蒸发，离心，干燥得到木质素；

步骤二：将木质素与双亲型杂多酸催化剂、反应溶剂、氧化剂混合后进行降解，然后经过滤、萃取、蒸发，得到木质素降解产物；

所述生物质原料为阔叶材、针叶材以及草本植物中的一种或几种的混合物；