[发明专利]一种用于有机硫催化水解的铜锰基催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种用于有机硫催化水解的铜锰基催化剂及其制备方法与应用，其是利用共沉淀的方法，使金属粒子Cu、Mn均匀分散，然后加入微量的沉淀剂促进结构的搭建，并经高温固化后得到结晶度良好的催化剂。本发明合成条件简单且反应迅速，耗时短，原子利用率高，所制备的铜锰基催化剂呈现出高结晶度、规则的纳米颗粒结构，铜与锰物种之间的相互作用可实现对锰元素d电子结构的调控，优化其酸碱协同催化作用，所具有的弱碱性活性位点可提高对羰基硫（COS）的水解反应性能，因而适用于羰基硫气体的低温催化水解。

技术领域

本发明属于气态硫化物脱除技术和催化剂制备领域，具体涉及到一种用于有机硫催化水解的铜锰基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

钢铁是关系国计民生的重要支柱产业，2019年我国生铁产量约为9.96亿吨。我国约85%的生铁采用高生产率、低消耗、低成本和长寿命的高炉冶炼法。高炉炼铁的基本原理是将铁矿石、油、煤、焦炭等原料放入高炉中煅烧，利用造气生成的CO、H₂将铁矿石中的氧化铁还原为生铁，因此在高炉炼铁过程会副产巨量的高炉煤气，仅2019年我国高炉煤气产量就超过18万亿立方米。高炉煤气作为钢铁行业重要的能源，其高效清洁利用是我国重大需求。然而，高炉煤气中含有气态硫化物，不仅会造成管道设备腐蚀和催化剂中毒与积盐等严重问题，而且排放后环境污染严重。高炉煤气的深度脱硫是首要解决的关键技术难题。

羰基硫（COS）作为高炉煤气中气态硫化物的典型代表，其化学性质不活泼，在脱除上比较困难。目前，工业上常用的COS脱除方法主要有加氢转化法、吸收法、氧化转化法、光解法、水解法。而水解反应(COS+H₂O→CO₂+H₂S)以其温和的反应条件和高效的脱除效率在工业上被广泛应用。目前为止，常以负载碱金属K、Na的氧化铝作为中低温COS水解催化剂。但是在高水汽浓度的高炉煤气条件下，负载的活性碱金属易流失导致催化剂失活，同时容易腐蚀管道。另一方面，硫化物及硫酸盐的沉积易导致催化剂中毒，进而影响其使用寿命。因此，亟需开发高效、稳定的非负载型催化剂用于COS水解。

过渡金属氧化物催化剂被认为是一种潜在的COS水解催化剂。然而，单一氧化物催化剂虽然制备方法简单易行，但其结构组成比较单一，在一定程度上会影响其催化活性。与单一氧化物相比，金属掺杂于过渡金属氧化物形成结构性碱中心的催化剂，通过双金属协同作用促进COS的水解。基于此，本发明创造性开发出一种绿色简便方法制备的铜锰基催化剂，并将其应用于羰基硫水解反应中，为氧化物的简便绿色制备提供了借鉴，具有广阔深远的研究意义，也进一步扩展了金属氧化物的应用领域。

发明内容

本发明为实现低温下对有机硫的有效催化水解，提供了一种铜锰基催化剂及其制备方法，其操作步骤简单易行，使用的原料绿色环保，原子利用率高，且该催化剂具有弱碱性活性位点，因而适用于羰基硫气体的低温催化水解。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种用于有机硫催化水解铜锰基催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1）将铜源和锰源按照一定摩尔比加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得混合溶液；

2）将碱溶解在去离子水中，配制成0.3～1mol/L的碱溶液；

3）在搅拌转速为700 rpm的状态下，将步骤1）所得混合溶液缓慢滴加至步骤2）所得碱溶液中，滴加完毕后，置于油浴锅中，于50～100 ℃继续搅拌反应6～12 h，再室温下老化1-6 h后，将得到的沉淀离心、过滤，洗涤至滤液pH为中性后，将沉淀置于80～100 ℃烘箱中干燥至恒重，经研磨后，得到催化剂前驱体；

4）将步骤3）得到的催化剂前驱体在马弗炉中进行焙烧，之后通过机械压片成型，过筛，制得铜掺杂的锰基催化剂。

步骤1）中所用铜源和锰源的量按摩尔比n(Cu):n(Mn):=(0.01～0.3):1进行换算。