[发明专利]锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池正极材料技术领域。该三元正极材料是将钠盐或钾盐粉末、锂盐和高镍低钴三元正极材料前驱体混合后研磨得到的。本发明还提供一种锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料的制备方法。本发明采用在锂化焙烧阶段将三元材料前驱体、锂盐和钠或钾盐三者均匀混合焙烧来直接获得锂位掺杂Na或K的改性高镍低钴三元正极材料。该方法获得了均匀掺杂2％mol Na和1％mol K的LiNi_0.6Co_0.05Mn_0.35O₂(NCM60535)高镍低钴三元正极材料，它们在4.5V的高截止电压下均展现了比未掺杂改性材料更好的循环稳定性能，起到了稳定正极材料层状结构的重要作用，极大地改善了它们的电化学性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法。

背景技术

当前，随着社会的快速发展，高能量密度、低成本和长寿命的锂离子电池正逐渐成为人们日益增长的的需求。在众多锂离子电池正极材料中，高压高镍低钴三元正极材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂，x≥0.6，y≤0.1，x+y+z＝1)由于其高的电压、高的镍含量和低的价格昂贵金属钴的含量而充分展现出高的比能量和低成本的巨大优势，符合当前社会发展的需要。然而，由于其高电压所造成的深度脱嵌锂而使三元材料的层状结构不稳定，高的镍含量和低的钴含量所造成严重的Li⁺/Ni²⁺混排和表面相转变而使三元材料循环过程中的输出比容量迅速下降，这些危害严重限制了高压高镍低钴三元正极材料的实际应用。而掺杂改性是通过将更大离子半径、更多核外电子数量和更高与氧结合能的元素掺杂进入三元正极材料的晶格内部，这能够从根本上改善三元层状正极材料的性质，从而提高其输出比容量和充放电循环稳定性，有助于其更好的推广应用。

掺杂改性分为锂位掺杂、过渡金属位掺杂和氧阴离子位掺杂，其中锂位掺杂元素一般为碱金属元素，如Na、K、Rb、Mg等，它们的原子半径均大于Li，当其掺杂进入三元层状正极材料的锂层时，它们能够起到一个“支柱”的作用，抑制了深度脱锂时(高电压)层状结构的坍塌，很好的保持正极材料的结构稳定性。同时，由于其更大的离子半径，它们能使锂层间距增大，有助于锂的脱嵌，提高了锂的扩散系数而改善正极材料的倍率性能。最后，它们具有的更多的核外电子所形成的庞大电子云能够通过静电排斥和磁相互作用而有效抑制过渡金属的迁移，从而减弱Li⁺/Ni²⁺混排和相转变，提高三元层状正极材料的循环稳定性。这些优异的改性作用能够极大地改善高压高镍低钴三元正极材料的循环稳定性，从而实现其商业化应用的目标。当前，锂位掺杂改性被广泛的研究，但它们往往不易于工业化实际生产应用，例如：专利CN101540400A采用球磨法制备锂位钠掺杂的磷酸铁锂正极材料，球磨法在工业化生产中能耗高，大规模生产困难，限制其实际应用。专利CN111653775A采用有机液相法预先在富锂锰基材料表面形成硅酸钠包覆层，在焙烧后得到表面钠掺杂的富锂锰基正极材料，有机液相法限制了其大型工业化生产应用。专利CN111463428A采用溶剂热和两次煅烧法相结合制备了空心结构的钠掺杂的三元正极材料，该方法同样不易于大型工业化实际生产应用。因此，开发在不改变现有三元正极材料生产流程及设备的前提下而进行原位锂位掺杂改性三元正极材料的方法具有重要的应用意义，它既便于大型规模化生产，又极大地改善高压高镍低钴三元正极材料的电化学储锂性能，很好的满足当前社会发展的需要。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法，获得的高镍低钴三元正极材料具有优异的电化学储锂性能。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：