[发明专利]一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法，该氟硅橡胶生胶的分子结构中，侧链乙烯基与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，与常规氟硅橡胶生胶结构中侧基乙烯基直接连接于主链硅原子上的形式相比，该结构降低了三氟丙基的空间位阻效应，使乙烯基突出于硅氧主链之外，大大提高了乙烯基的反应活性，并且本发明的乙烯基氟硅单体与D₃F相容性好，开环活性接近，聚合速率一致，共聚反应的效果良好，产物收率高。

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法。

背景技术

氟硅橡胶生胶是以硅氧键为主链、三氟丙基和甲基为侧基的氟硅氧烷聚合物，它在保持有机硅材料的耐热性、耐寒性、电气绝缘、耐老化等优异性能的基础上，还具有氟材料优良的耐烃类溶剂、耐油性、阻燃型、低表面能等一系列的性能特点，可用来制备各类机车、飞机、石化所用的耐油部件，是国防工业、航空航天、汽车工业和石油化工等领域必不可少的重要材料。

氟硅橡胶的硫化是以生胶分子结构中的乙烯基为交联点，在铂金催化剂或过氧化物催化剂的作用下进行反应，形成具有三维网状结构的弹性体。生胶分子结构中乙烯基的反应活性对硫化效果具有决定性的作用，直接影响到氟硅橡胶的加工性能和力学性能。

行业内有关氟硅橡胶生胶的分子结构通常为：

其制备方法主要通过三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D₃F)和少量的乙烯基环体(例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷D₄^Vi)在碱性条件下进行阴离子共聚反应得到，催化剂一般选择氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或其对应的硅醇盐。但是，由于D₃F和D₄^Vi的侧链基团以及环体结构的差异，导致二者的开环活性差距较大，共聚的效果很差。比如，当选择氢氧化锂、氢氧化钠作为D₃F和D₄^Vi的共聚催化剂时，由于D₄^Vi的四环体结构，其反应活性较低，氢氧化锂、氢氧化钠无法有效的对D₄^Vi开环反应，致使生胶分子结构中几乎不含有乙烯基；当选择氢氧化钾、四甲基氢氧化铵作为D₃F和D₄^Vi的共聚催化剂时，虽然可对D₄^Vi开环聚合，但是由于该类催化剂对D₃F的催化活性过高，反应不易控制，作为聚合反应的平衡性催化剂，当反应到达一定温度以后，生胶分子链会出现“回咬化”现象，生成大量的短链小分子和低分子量环体，几乎得不到长链聚合物，产物的收率很低。例如专利文件CN103739844A公开的一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法、CN101250266A公开的氟硅共聚橡胶及其制备方法，均是通过氢氧化钾或四甲基氢氧化铵催化D₃F和D₄^Vi进行共聚反应，正如前文所述，氢氧化钾或四甲基氢氧化铵对D₃F的催化活性过高，以其作为催化剂会严重影响生胶的产率。

为了解决氟硅生胶的产率和分子结构中乙烯基的分布问题，专利文件CN103012801A公开了一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，选择氢氧化钠作为开环反应的催化剂、三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D₃^Vi)作为共聚的乙烯基环体制备了一种分子量可控、分步窄的氟硅生胶；专利文件CN102225997A公开了一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，采用开环速率高的乙烯基环体，解决乙烯基在聚合物主链上分布不均的问题，再选用非平衡性的氢氧化锂催化体系制备一种高分子量、高温稳定的氟硅生胶。