[发明专利]一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。催化剂的制备过程中添加了缺陷位助剂和S助剂以及碱金属离子，得到了富钛并具有大量适合Au负载的缺陷位，催化剂上的无定型物种被S稳定；引入的碱金属离子降低了催化剂的酸性，从而得到了高活性的丙烯气相环氧化催化剂，提高了丙烯的转化率、PO的选择性以及氢效。

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种用于丙烯气相环氧化催化剂的制备方法。

背景技术

目前，液相HPPO工艺的生产装置都以甲醇为溶剂。然而，甲醇溶剂也给HPPO工艺带来了很大麻烦。首先，甲醇易与环氧丙烷产物发生溶剂解副反应，生成高沸点丙二醇单甲醚等副产物。这些副产物不仅严重降低环氧丙烷的选择性，而且增加了废水的处理难度。其次，甲醇溶剂必须循环使用，而且循环使用之前需要经过复杂的精制处理(包括加氢、精馏和树脂吸附)，导致HPPO工艺流程复杂化，投资和能耗居高不下。更糟糕的是，循环甲醇溶剂在经过复杂的精制处理之后仍然会有十多种甚至超过二十种微量杂质(包括杂醇、醛、醚、酯和氧杂环类)难以除掉。这些微量杂质随循环甲醇回到反应器，加速了催化剂的失活，严重缩短了催化剂的使用周期和寿命。由此可见，丙烯和H₂O₂液相环氧化生产PO的HPPO工艺也有明显的缺点。

鉴于以上原因，国内外研究者一直对既不涉及有机溶剂又能保持绿色化学优点的丙烯气相环氧化工艺情有独钟。在氢气存在下，以分子氧为氧化剂的丙烯气相环氧化路线就是其中之一。1998年首次报道了H₂/O₂在Au/Ti-HMS催化剂上与丙烯发生气相环氧化反应的研究发现。该工艺中催化剂上的Au是活化氢气和氧气首先形成过氧化氢物种，然后过氧化氢物种转移到Ti中心上与丙烯进行环氧化反应，需Au-Ti活性中心协同合作才能实现。目前对丙烯气相环氧化催化剂的研究大部分仍是集中在以Au为活性中心，负载在含钛的分子筛上。研究结果表明，为了得到高活性Au物种和尽可能多的环氧化的Ti中心，同时为了更好的接近反应物，现有技术大部分采用将钛硅分子筛合成之后再进行改性，从而暴露更多的Ti活性位和产生更多的用于Au负载的缺陷位，而且无定型Ti物种会导致双氧水的无效分解。

现有技术表明，钛硅分子筛中骨架钛的含量理论极值为2.5％，即硅钛比为40∶1，这一结果限制了TS-1分子筛的Ti活性位数量。有研究者通过降低硅钛比来实现增加骨架钛的目的，但与此同时也会带来大量无定型钛物种的问题。

发明内容

为弥补现有技术的不足，在钛硅分子筛的合成过程中加入助剂使其富钛并会得到较多的缺陷位，以便于后续Au的负载，同时还引入了稳定无定型钛物种的基团，从而大幅度提高氢效。

本发明提供的一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂为负载Au的钛硅分子筛，其化学组成为Au/TS-1,催化剂中各组分的含量按质量比计算，钛硅分子筛TS-1为98％-99.8％，Au为0.2％-2％。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特殊之处在于：所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将硅源、缺陷位助剂、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；

(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；

(3)将矿化剂与S助剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；

(4)将硅钛凝胶C于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；

(5)通过浸渍法将金负载在所述钛硅分子筛TS-1上，得到粉末状催化剂Au/TS-1；