[发明专利]4,6-二甲基-2-巯基嘧啶二价镍配合物在制备α-

说明书

本发明涉及金属有机化学领域，具体涉及一种4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，以4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶镍(II)化合物为催化剂，通过调控反应条件实现二级醇与一级醇交叉偶联反应选择性制备α‑烷基酮，所述偶联反应在惰性气体保护下、碱存在下、无水甲苯中进行。本发明反应体系条件温和，底物适用性广，并有效避免了使用有机膦配体和贵金属。

技术领域

本发明涉及金属有机化学领域，具体涉及一种4 ,6-二甲基-2-巯基嘧啶二价镍配合物在制备α-烷基酮中的应用。

背景技术

由于烷基卤化物具有较高的毒性，并在取代反应中易失去重卤原子，有机化学家们一直在寻找替代烷基卤化物的新烷基化试剂来构建C-C键。金属催化利用廉价易得，稳定低毒的有机醇作为烷基化试剂，以水为副产物是一个符合原子经济性理念的策略。过去的十年间，使用无受体脱氢或自动氢转移的方法实现二级醇与一级醇交叉偶联反应已被广泛研究。无受体脱氢的策略可以得到众多偶联产物，如α,β-不饱和酮、α-烷基酮、β-烷基二级醇或不饱和醇。因此，控制产物的选择性和遏制副反应的发生是一个极大的挑战。

近几年来，非贵金属催化剂（Mn、Fe、Co）催化的无氧化剂脱氢偶联反应也得到了发展。例如某些含膦（PN₅P, PNN, PNP pincer）配体稳定的Mn羰基化合物以及CoCl₂螯合物可以催化这类交叉偶联反应制备β-烷基二级醇或者酮。与其他大部分过渡金属相比，地壳丰度排名第二的镍，其价格相对便宜并且低毒。早在一百多年前，化学家使用Raney镍在高温强碱作用下催化醇的自偶联反应，制备β-烷基化二聚醇。为了拓展这种反应的适用性，后来化学家们开发了修饰的Raney镍催化剂用于醇的自偶联或者交叉偶联反应。已有文献报道以镍纳米粒子或镍配合物为催化剂，使用一级醇做为烷基化试剂，实现了酮的α-烷基化，乳酸和酯的β-烷基化，胺、酰胺、酰肼和芳香胺的N-烷基化（图1）。镍(II)配合物可以通过原位生成Ni−H物种参与反应，是一个高效的氢转移催化剂。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了4 ,6-二甲基-2-巯基嘧啶二价镍配合物在制备α-烷基酮中的应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

4 ,6-二甲基-2-巯基嘧啶二价镍配合物在制备α-烷基酮中的应用，以4 ,6-二甲基-2-巯基嘧啶镍(II)化合物为催化剂，通过调控反应条件实现二级醇与一级醇交叉偶联反应选择性制备α-烷基酮。

进一步地，所述偶联反应在惰性气体保护下、碱存在下、无水甲苯中进行。

进一步地，所述4 ,6-二甲基-2-巯基嘧啶镍(II)化合物用量为一级醇或者二级醇摩尔量的3%～5%。

进一步地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱。

进一步地，所述偶联反应的温度为100^oC，时间为24小时。

进一步地，一级醇、二级醇、碱、催化剂的摩尔比为1.5∶1: 0.5∶0.05。

在惰性气体保护下，以醇为原料， 4,6-二甲基-2-巯基嘧啶配体二价镍化合物为催化剂，在碱存在下、甲苯中进行反应，制备α-烷基酮化合物；所述醇化合物为一级醇或者二级醇。