[发明专利]一种生物质基碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了生物质基碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂用生物质碳和金属镍以一步水热法合成，生成碳材料的同时将金属镍负载到其降解的空隙中，金属镍的含量为5wt％～10wt％，碳基载体含量为90wt％～95wt％。金属镍的粒径可达到4.23nm，镍的分散度达到23.64％。该催化剂利用低成本的生物质碳作为载体，得到粒径细小，分布均匀的镍纳米粒子。使用过后的催化剂可通过简单的煅烧回收镍金属，实现镍金属的循环利用。该催化剂应用于二氧化碳重整制备合成气技术领域。该发明所制催化剂在二氧化碳重整稳定性实验中能至少维持500小时且不失活，甲烷和二氧化碳的转化率可分别稳定在80～92％和90～98％。具有较高的活性、稳定性，反应过程几乎不产生积碳。

本发明属于纳米金属催化剂的制备技术领域，具体涉及一种生物质基生物质碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和应用,特别是涉及该催化剂在甲烷-二氧化碳重整转化为合成气中的应用。

背景技术

我国天然气和页岩气地质储量丰富，可开采总量乐观，同时沼气作为清洁能源在能源利用领域发挥越来越重要的作用。甲烷是天然气、页岩气和沼气的主要成分，因而，研究开发利用甲烷的技术是当前国际上的热门课题之一。甲烷在发电、提取裂解原料、制合成油、制氢、制甲醇、制乙烯、制芳烃、制碳纳米材料等方面工业前景巨大。温室效应是目前全球面临的严峻的气候问题，以CO₂为首的温室气体的大量排放，导致了温室效应的加剧，加速了全球变暖趋势。在甲烷开发利用的大浪潮和二氧化碳减排的迫切形势下，将两者进行重整制备合成气无疑是具有广阔前景的利用途径，其主要反应为

催化剂在甲烷-二氧化碳重整中提高合成气产率是非常重要的，因为其可以降低反应温度，提高反应速率，并且过程中不被损耗。催化剂的作用主要是活化甲烷和二氧化碳分子，降低达到过渡状态的活化能。目前工业上应用比较广泛的是非贵金属催化剂，非贵金属具有来源广泛，价格低廉等优点，因此受到国内外研究者的广泛关注。目前关于Ni、Co、Cu、Fe等催化剂的文献报道较多，其中Ni基催化剂以其高活性低成本等优点受到研究者喜爱。但Ni基催化剂存在高温易烧结及表面积碳而失活的问题。因此，若要实现Ni基催化剂的工业化应用，必须在提高活性金属分散度、控制活性金属粒径等方面开展研究以抑制活性金属烧结及积碳。

我国农林生物质产量巨大，传统的直接焚烧不仅浪费资源且易造成环境污染，增加了大气中CO₂排放量，现有法律已禁止直接焚烧秸秆等农林生物质。农林生物质含碳量高，可再生，以其为原料制备出的活性炭孔隙结构发达，广泛用于重金属和有害气体的吸附、水处理、超级电容器、催化剂载体等。

选取合适的支撑材料对于减小金属颗粒尺寸，降低团聚以及改善金属在其上的分布至关重要。上述农林生物质富含大量含氧官能团，以及大量的缺陷位点，稳定性好，电子迁移能力强，完全可以作为负载功能性NPs的载体材料。

专利201711446762.4提到了一种碳负载镍金属催化剂及其制备方法，但生物质的碳化和金属的负载是分开进行的，且活性金属镍的粒径高达20-40nm，因为催化剂发生了烧结和团聚，造成金属分散性不高，金属镍的负载量达到15％以上时，才能在二氧化碳重整反应中要达到较好的甲烷和二氧化碳转化率均高于80％的催化效果。

综上所述，需要一种制备成本低，制备方法简单，易回收，催化效率高，粒径细小，降低金属烧结，且金属分散性高的镍催化剂以达到降低成本，节约资源、保护环境的目的。

发明内容

本发明提供一种生物质基碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和使用方法。该方法利用含量丰富的廉价金属为原料，能够实现纳米级金属催化剂的成功制备，操作工艺简单，以一步法制备催化剂，生成碳材料的同时负载金属，能使金属镍粒径降低至4.23nm，镍的分散度达到23.64％。所制备的纳米镍金属在载体上能够稳定存在，并且，反应后催化剂表面几乎不产生积碳，还可以实现镍金属循环利用，达到了降低成本和节约资源的目的。本发明还提供了该催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中的应用，催化活性高，产物选择性高，容易回收，能够满足工业生产应用的需求。