[发明专利]一种菱形孔石墨单炔衍生物及其制备方法与应用

说明书

本发明属于先进材料技术领域，具体为一种具有菱形孔结构的石墨单炔衍生物及其制备方法和应用。本发明的菱形孔石墨单炔衍生物，其分子结构特征为：乙炔基两端分别连接相邻六元共轭环状化合物的1,2,4,5‑位点（2,3,5,6‑位点），形成由18个原子组成的有序密排近似菱形孔结构；其孔容是γ型石墨单炔和萘炔的两倍，具有优秀的电化学性能，可以用于制备锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池的负极材料。

技术领域

本发明属于先进材料技术领域，具体涉及一种具有菱形孔结构的石墨单炔衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

γ型石墨单炔是一类由sp和sp²杂化碳原子组成的新型碳同素异形体，可以看作乙炔基连接相邻苯环而成，其具有二维平面共轭体系、丰富乙炔基官能团、独特大三角孔结构和良好化学稳定性，在能源转换（如光催化制氢、电化学分解水）与存储领域（如二次电池、超级电容器）具有广泛应用前景。γ型石墨单炔的碳层间距（0.36~0.38 nm）大于石墨（0.335 nm），有利于锂/钠/钾离子插层反应和层内扩散；且分子结构中的有序孔道可以提供额外储锂/钠/钾活性位点，并促进金属离子层间迁移。因而，γ型石墨单炔是一种具有发展前景的碱金属离子电池负极材料。

构筑基于碳骨架的大孔径、高孔容有序孔道对于实现锂/钠/钾离子在三维空间内快速扩散/迁移至关重要。专利CN108083272A、CN108373147A提出以六卤代苯和碳化钙为前驱体，制备γ型石墨单炔。专利CN108946698A提出用廉价的苯代替上述六卤代苯有机前驱体，制备了γ型石墨单炔。专利CN109626368A、CN111137875A分别报道了杂原子掺杂石墨单炔，但其孔结构随机分布或孔径尺寸不一，无法有效构建三维空间有序孔道。专利CN110371946A报道了一种γ型石墨单炔类似物（萘炔），其具有本征有序孔道，但实际孔容没有提升。

本发明提出一种具有菱形孔结构的石墨单炔衍生物，其孔容是γ型石墨单炔和萘炔的两倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有菱形孔结构的石墨单炔衍生物（以下标记为“菱形孔石墨单炔衍生物”）及其制备方法，并将该材料作为负极材料应用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。

本发明提供的菱形孔石墨单炔衍生物，其分子结构特征为：乙炔基两端分别连接相邻六元共轭环状化合物的1,2,4,5-位点（或2,3,5,6-位点），形成由18个原子组成的有序密排近似菱形孔结构。

本发明提供的菱形孔石墨单炔衍生物的制备方法，具体步骤为：

（1）将一定量具有特定取代位点的六元共轭环状化合物和碳化钙分散于无水乙醇中，转移至不锈钢球磨罐，抽真空并充入氩气，密封；

（2）将球磨罐置于行星式球磨机，以500~600转/分钟的速率运行12~24小时；

（3）球磨产物在氩气保护下，400~600℃条件下退火3~5小时；

（4）退火产物在0.1~0.15摩尔/升的硝酸溶液中浸洗2~4次；

（5）在60~80℃下真空干燥12~24小时，得到菱形孔石墨单炔衍生物。

本发明中，具有特定取代位点的六元共轭环状化合物包括1,2,4,5-四氯苯、1,2,4,5-四溴苯、1,2,4,5-四碘苯、2,3,5,6-四氯吡啶、2,3,5,6-四溴吡啶、2,3,5,6-四碘吡啶、吡嗪、2,3,5,6-四氯吡嗪、2,3,5,6-四溴吡嗪、2,3,5,6-四碘吡嗪中的一种或多种。

本发明中，六元共轭环状化合物和碳化钙的摩尔比为1:2~1:10（1:（2~10））。

本发明中，六元共轭环状化合物和碳化钙的总质量与不锈钢球磨珠质量的比为1:30~1:100（1:（30~100））。