[发明专利]一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法

说明书

本发明涉及一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法，通过调控碳酸锂、氢氧化锂、类尖晶石相四氧化三钴的含量，使其与磷酸盐在钴酸锂表面低温固相原位反应，制备纳米磷酸钴锂包覆的层状六方相的钴酸锂。本发明主要用于高能量密度高电压锂离子电池中，性能可以满足：45℃下循环800周容量保持率80％以上，60℃存储30天厚度膨胀小于8％，85℃存储8小时厚度膨胀小于8％。本发明的正极材料钴酸锂表面结构中不含残余碳酸锂、氢氧化锂等锂源、不含类尖晶石相四氧化三钴，是表面结构稳定的钴酸锂。本发明方法工艺简单，易于实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种包覆纳米磷酸钴锂的钴酸锂正极材料及制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。

背景技术

自20世纪90年代商业化以来，锂电池因为其能量密度高、充放电效率高、自放电小、使用寿命长和对环境友好等优点，被人们广泛应用。目前已经应用到消费电子、航天航空、军事、电动工具及电动汽车等领域。随着技术的发展，人们对锂离子电池的续航能力要求越来越高，发展高能量密度(质量能量密度和体积能量密度)锂电池成为关键。发展高能量密度锂电池可以从两个方面入手，一是发展新的高克容量的正负极材料；二是提高锂电池的充电电压。提高锂电池的充电电压，可以同时提高锂电池的质量能量密度和体积能量密度，还可以降低锂电池的成本，成为人们研究的热点。

但是在研究高电压锂电池时，人们发现随着锂电池电压的升高，电池的性能劣化明显。主要原因是当锂电池电压升高，正极材料会和电池中的电解液发生反应，影响锂电池的性能。从正极材料方面看，与电解液反应的机理，主要是电解液首先有痕量水反应生成氢氟酸，继而氢氟酸与钴酸锂表面残余的碳酸锂反应生成氟化锂，随着充放电次数增多，产生的氟化锂越来越多，而氟化锂不具有电化学活性，沉积并富集在钴酸锂表面，使得电池界面电荷转移阻抗不断增加，降低了循环性能。因此表面不含有残余碳酸锂的钴酸锂是用于高电压锂离子电池正极材料的必要条件。

CN1335823A这篇专利的背景技术中提到，在高于700℃合成的LiCoO₂具有类似于α-NaFeO₂的六方层状结构。在大约400℃左右合成的LiCoO₂，具有类似于Li₂Ti₂O₄的立方类尖晶石结构。类尖晶石LiCoO₂和尖晶石LiCo₂O₄还基本上具有相同的原子排列，但不同的是锂在类尖晶石LiCoO₂中在八面体的16c位，在尖晶石LiCo₂O₄中四面体的8a位。在电化学充电过程中50％的锂离子从LiCoO₂中移走时，层状LiCoO₂仍然会转变为尖晶石LiCo₂O₄。立方类尖晶石相阻碍可充电锂或锂离子电池充放电循环中的锂离子扩散，较少的立方类尖晶石相的存在，一般表征测试技术像粉末x-射线衍射(XRD)不能检测到的水平，也可以引起电池循环问题。尖晶石结构的间隙位比钴酸锂六方相小，阻碍了充放电中锂离子的脱出与嵌入，对低电压锂离子电池性能的负面影响几乎可以忽略不计，当电池工作电压提升至更高电压时，锂离子动力学的影响因素变得尤为关键，高的工作电压下，大量外场电子迁移至负极，需要锂离子具有更高的迁移速率，因此表面不含有尖晶石相的钴酸锂是用于高电压锂离子电池正极材料的必要条件。

大规模工业生产中，采用四氧化三钴与碳酸锂为原料烧结得到钴酸锂，低温700℃已开始生成钴酸锂，为了使钴酸锂产物具备更好的层状晶体结构，往往采用更高的烧结温度，但是高温烧结过程部分钴酸锂结构由于反应平衡会发生分解而生成CoO，降温过程中CoO再转变为Co₃O₄尖晶石相。钴酸锂表面结构中含有微量尖晶石相Co₃O₄会降低钴酸锂电池容量，缩短电池寿命。另一方面，在电池中，高电压高温长循环后，钴酸锂表面三价钴会被还原至低价态，在钴酸锂表面形成尖晶石相Co₃O₄，从而使电池长循环性能变差。