[发明专利]一种分子筛基单原子催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种分子筛基单原子催化剂及其制备方法。该方法以分子筛作为基质，首先在其外表面组装一层蛋白质，然后利用蛋白质络合少量的金属离子，过滤，洗涤，干燥后，在非氧化性气体氛围下热解即可制得氮杂碳材料固定的分子筛基单原子催化剂。本发明首次利用蛋白质作为配位剂和稀释剂，将金属离子均匀固定在分子筛外表面，热解得到活性位点高度暴露的单原子催化剂。该方法不需要复杂的大型仪器设备，制备工艺简单易行，制备的单原子催化剂具有较大的比表面积和孔容，稳定性良好，并且金属活性位点充分暴露于分子筛材料的外表面，便于其与底物的充分接触，因而具有较高的催化效率，可以作为有机化合物加氢反应的催化剂。

技术领域

本发明属于催化剂材料的制备技术领域，涉及到一种分子筛基单原子催化剂及其制备方法。

背景技术

金属及其复合物是工业过程中应用最广泛的非均相催化剂。由于低配位的金属原子通常起催化活性中心的作用，因此每个金属原子的比活性通常随着金属颗粒尺寸的减小而增加。但是，随着颗粒尺寸的减小，金属表面自由能显著增加，容易发生聚集。使用与金属物种强相互作用的适当载体材料防止这种聚集，形成具有高催化活性、高度分散的金属位点，是工业界长期以来采用的一种方法。近年来，为了实现金属原子利用效率最大化，金属呈现原子级分散状态的单原子催化剂（SAC）应运而生。对单个原子的空间排列和电子性质，以及其与载体相互作用的研究逐步深入，通过单个金属原子调节活性中心，优化多相催化剂的活性、选择性和稳定性已成为可能，并且在多种工业化学反应中显示出应用前景，因而受到了人们的极大关注。

目前，制备单原子催化剂的方法主要有质量选择软着陆（MSSL）法、原子层沉积（ALD）法、气相传输法和湿化学合成法。其中，前三种方法因为需要昂贵的专用设备，而且产率较低，难以实现规模化生产。湿化学合成是当前研究的最为集中的技术，主要有缺陷工程策略、空间限制策略、配位设计策略等，其核心思想是控制前体中单原子的聚集。因此，基质材料或支撑材料的选择至关重要。目前已经报道的基质材料包括金属、金属氧化物、碳材、MOFs、分子筛等。其中，分子筛因为自身的多孔结构和优异的稳定性，被视为单原子催化剂最理想的基质之一。然而，目前以分子筛为基质的单原子催化剂报道并不多见。例如，丁传敏等人将钯或铑络合物加入制备ZSM-5分子筛的凝胶中，晶化后在氧气或氢气等固定气氛下焙烧，使金属在分子筛内部形成单原子分散（CN 107983401 B，CN 107890881 B）；Sun等人将铑-乙二胺配位离子[Rh(en)₃³⁺]封装在silicalite-1和ZSM-5中, 在H₂中直接还原前驱体后，他们得到了Rh原子嵌入MFI拓扑结构的5元环中并由骨架氧原子稳定的单原子催化剂 (Q. Sun,et al, Angew. Chem. Int. Ed., 58 (2019) 18570-18576)。

这些方法都是将金属限制于分子筛的微孔孔道内，不利于底物、特别是大分子底物与之充分接触，使其催化效率受到了一定的限制。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种利用蛋白质作为辅助试剂，制备活性位点分布于分子筛外表面的单原子催化剂的方法。该方法克服了现有分子筛基单原子催化剂活性中心位于微孔内部，可及性不足的限制，提高了分子筛基单原子催化剂的催化效率。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现。

一种分子筛基单原子催化剂，金属原子被氮杂碳材料包覆于分子筛的外表面形成分子筛基单原子催化剂。

优选的是，金属原子包括Co、Ni、Fe、Cu、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中任意一种或多种。

优选的是，氮杂碳材料由蛋白质热解衍生而来。

优选的是，分子筛包括有已知或新合成或改性的微孔分子筛、介孔分子筛、大孔分子筛以及分级孔分子筛。

优选的是，金属原子分散于分子筛的外表面。