[发明专利]一种氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料及其制备方法与应用。该方法包括：利用钛酸异丙酯作为钛源合成无定型二氧化钛微孔纳米球；将无定型二氧化钛微孔纳米球与次亚磷酸钠煅烧，得到磷掺杂二氧化钛纳米球；利用多巴胺对磷掺杂二氧化钛进行包覆，煅烧后得到氮掺杂碳包覆磷掺杂二氧化钛纳米球。该方法能够有效地提高无定型二氧化钛的掺磷量、结晶度以及控制表面碳包覆含量，制备的复合材料表现出优异的储钠性能，同时，该方法能够提升复合材料的导电能力和结构稳定性，进一步提升该材料的倍率性能和长循环性能，使制备得到的氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料更适合作为高性能钠离子电池的电极材料。

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于钠资源的储量丰富，分布均匀，成本低廉，使得钠离子电池作为储能电池用作大型储能系统有着巨大的潜力。然而，由于钠离子半径比锂离子半径大，寻求能够可逆并有效储存钠离子的负极仍然是一个挑战(Adv.Energy Mater.2019,9,1901351)。二氧化钛作为钠离子电池负极的热门材料，具有嵌入/脱出钠离子过程中结构稳定，工作电压高，环境友好以及成本低廉等优点。但是，二氧化钛的钠离子扩散动力学和导电率较差，这极大地阻碍了它的实际应用(Adv.Mater.2019,1904589)。研究表明，对二氧化钛进行杂原子掺杂，特别是磷掺杂，能够有效地提升材料的导电能力和比容量(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1-6)。另外，将掺磷二氧化钛进行碳包覆，构建复合结构是提升二氧钛的储钠性能的有效途径(J.Mater.Chem.A,2015,3,18944–18952)。

制备磷掺杂二氧化钛的方法有溶胶凝胶法(Environ.Sci.Pollut.Res.2019,26,4180–4191)和以次亚磷酸钠为磷源的气体磷化法(Adv.Mater.2018,30,1704337)。然而，由于二氧化钛晶体结构十分稳定，使得制备高磷掺杂量变得十分困难(ACS Nano 2019,13,9247-9258)。此外，为了提高掺杂量而使用大量掺杂剂则会造成过量掺杂，可能会破坏晶体的结构，从而影响材料的循环稳定性。

发明内容

针对晶态二氧化钛进行磷掺杂时难以提高磷的掺杂量的问题，本发明提供了一种氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料及其制备方法与应用。

该方法首先采用高比表面积无定型二氧化钛微孔球为前驱体，通过条件控制，制备高磷掺杂量的二氧化钛，然后利用氮掺杂碳对掺磷二氧化钛进行包覆，在提高无定型二氧化钛的结晶度的同时，保持高的掺磷量，从而提高复合材料的储钠能力。同时，掺磷和包碳的先后顺序对材料的储钠性能有着明显的影响，本发明进一步说明了以高比表面积无定型二氧化钛微孔纳米球作为前驱体来达到提高磷掺杂量是必要的。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氨水、去离子水加入乙醇和乙腈的混合溶液中，搅拌均匀(搅拌时间优选30min)，加入表面活性剂，滴加钛酸异丙酯，搅拌处理，得到乳浊液；将所述乳浊液离心，取沉淀，洗涤，干燥，得到高比表面积的无定型二氧化钛微孔纳米球；

(2)将次亚磷酸钠和步骤(1)所述高比表面积的无定型二氧化钛微孔纳米球置于反应器(优选管式炉)中，在保护气氛下升温至次亚磷酸钠的分解温度，关闭反应器的进气口和出气口，进行加热处理(在安全压力范围内操作)，自然冷却至室温，得到加热后的产品，洗涤，干燥，得到磷掺杂二氧化钛纳米球；

(3)将步骤(2)所述磷掺杂二氧化钛纳米球超声分散至缓冲溶液中，加入多巴胺，搅拌处理，离心取沉淀，得到多巴胺包覆的磷掺杂二氧化钛纳米球；

(4)将步骤(3)所述多巴胺包覆的磷掺杂二氧化钛纳米球在保护气氛下升温进行煅烧处理，得到所述氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料(氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛纳米球)。