[发明专利]一种钴基复合金属氧化物的制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用

说明书

本发明属大气污染物治理技术领域，提供一种Co基复合金属氧化物及其制备方法和在催化氧化甲苯中的应用。以ZSA‑1为钴基氧化物前驱体，将ZSA‑1浸渍于铜、锰、铁或镍的硝酸盐乙醇溶液，350℃下煅烧1小时，得到Co‑MOF基复合金属氧化物：M‑Co₃O₄/CuO_x、M‑Co₃O₄/MnO_x、M‑Co₃O₄/FeO_x或M‑Co₃O₄/NiO_x。整个过程高效节能，绿色环保。且Co‑MOF丰富的孔隙结构使得另一种金属高度分散，二者之间形成强相互作用，对甲苯催化氧化起到协同作用。形成的纳米晶粒较小使其在催化过程中被最大程度地利用，在较低温度下实现甲苯的完全催化氧化，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于大气污染物治理技术领域，具体涉及一种钴基复合金属氧化物的制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用。

背景技术

甲苯作为一种典型的苯环类挥发性有机污染物，具有很高的臭氧生成潜势和很强的光化学反应活性，难降解且对人体的毒性大。石化类、众多有机化工行业、涂装行业、汽车尾气及加油站泄漏等均会产生甲苯，因此甲苯常作为VOCs治理的典型目标污染物。在物理、生物和化学等众多治理技术中，催化氧化在较低的温度下即可将甲苯完全氧化为CO₂和H₂O，去除彻底且无二次污染，是一种绿色友好的处理技术，而该技术的核心是低温高效且高温稳定的催化剂的研发。其中，非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比具有价格低廉、高温活性好且不易失活等优点，因而受到了广泛研究和应用。

四氧化三钴是催化氧化甲苯最有效的金属氧化物之一，而以MOF为前驱体制备的Co₃O₄在甲苯催化氧化方面性能尤其突出。但是，整体上来讲，非贵金属氧化物的活性依然不及贵金属氧化物，而有文献报道显示与单一非贵金属氧化物相比，复合非贵金属氧化物由于协同作用而对甲苯展现出更高的催化活性，有的甚至可以和贵金属相媲美。但是传统的复合非贵金属氧化物的制备方法多为沉淀法和水热法等，难以对催化剂的物理化学特性进行有效调控，且水热法常常还需添加模板等，在后期难以去除。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供了一种钴基复合金属氧化物的制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用。该催化剂以孔隙丰富的ZSA-1为钴基氧化物的前驱体，分别将铜、锰、铁、镍灌入到ZSA-1的孔隙中，煅烧制备Co基复合金属氧化物，该方法简单易操作，金属分散度高，金属间协同作用强，且对甲苯的催化活性高，稳定性好。

本发明由如下技术方案实现的：一种Co基复合金属氧化物，以ZSA-1为钴基氧化物的前驱体，分别以铜、锰、铁或镍的硝酸盐乙醇溶液为Cu、Mn、Fe、Ni源，将钴基氧化物的前驱体浸渍于铜、锰、铁或镍的硝酸盐乙醇溶液中，控制钴与铜、锰、铁或镍中的任意一种金属的初始摩尔比为1：1，350℃下煅烧1小时，分别得到Co基复合金属氧化物催化剂： M-Co₃O₄/CuO_x、M-Co₃O₄/MnO_x、M-Co₃O₄/FeO_x或M-Co₃O₄/NiO_x。

制备所述的一种Co基复合金属氧化物的方法，步骤如下：

（1）ZSA-1的制备：将0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60μL 1，2-丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却；将反应得到的产物收集，用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基ZSA-1，于150℃下真空干燥6-7小时；