[发明专利]一种聚四氟乙烯的无机纳米粒子复合膜的制备方法

说明书

一种聚四氟乙烯的无机纳米粒子复合膜，其特征在于使用聚四氟乙烯多孔膜作为基体；将基体在硫酸亚铁的乙醇水溶液中浸渍1‑10分钟；然后在氢氧化钾的乙醇水溶液中浸渍1‑10分钟；此浸渍过程重复进行1‑5次，促进无机纳米粒子在膜孔道内原位生长，填充聚四氟乙烯基体的膜孔，形成聚四氟乙烯的无机纳米粒子复合膜。本制膜方法能够得到耐碱性良好的阴离子交换膜，克服现有阴离子交换膜碱性稳定性差的缺点，适用于碱性电解水制取氢气，或者碱性电解水制取氧气过程。该制膜过程具有工艺简单，易于工业实施于工程放大的优点。

技术领域

本发明属于无机纳米粒子复合膜制备技术领域，特别是制造用于碱性电解水的阴离子传导膜的技术方法。

技术背景

随着石油、煤炭等传统能源的日益枯竭和环境问题的日益严重，开发高效且清洁的能源势在必行。氢气质量热值高，是一种比其它燃料更适合的储能介质。氢气的能量密度是140MJ/kg，是典型固体燃料(50MJ/kg)的两倍多。氢气燃烧仅产生水，这一特点使氢气成为一种环境友好的能源储存介质。

传统的制氢技术，包括化石燃料的重整、分解和水解。然而，这些传统的制氢过程往往会产生大量的温室气体，从而对环境造成危害。目前的电解水制氢技术主要包括碱性电解水和质子交换膜电解水。由于低成本的优势，碱性电解水已得到商业化应用。其操作温度在60-80℃之间，以KOH或NaOH水溶液为电解液，电解液浓度约为20％-30％。碱性电解水的多孔隔膜起着传导氢氧根，阻隔电极两侧所产生的气体。目前碱性电解水采用石棉布作为隔膜。由于石棉布的高致癌性，高电阻和低阻气性的缺点，导致碱性电解水性能较低，最大工作电流密度小于500mA/cm²。

为了提高隔膜的离子传导率，文献(Int.J.Hydrogen Energy,2007(32):5094-5097)在不锈钢基底上沉积金属Ni制备厚度和孔结构可控的多孔无机膜，有效地调控了膜电阻。然而，其大孔结构无法满足阻隔气体渗透的要求。由于聚苯并咪唑(PBI)膜具有低气体渗透特性，文献(J Membr Sci,2013(447):424-432)利用交联的聚苯并咪唑膜(mPBI)掺杂KOH，提高膜的氢氧根传导率。将聚苯并咪唑膜浸泡于4mol L^-1的KOH溶液数天，其室温的氢氧根传导率可提高至26mS cm^-1。为了提高PBI膜的离子传导率，文献(J.Power Sources,2016(312):128-136)制备了一种多咪唑结构单元的聚苯并咪唑(ABPBI)聚合物，通过交联反应的ABPBI膜用于碱性电解水中，电压为2.0V时电流密度达335mA cm^-2。为了提高PBI膜的机械稳定性，多种聚合物材料与PBI进行共混制备复合膜用于碱性电解水，其中包括聚乙烯醇(J Membr Sci,2017(535):45-55),FAA3(J Membr Sci，2018(564):653-662)和聚乙烯基氯(Renew.Energy,2020(157):71-82)。尽管上述研究在一定程度上提高氢氧根离子传导率和阻气性，但普遍存在两方面问题。1)膜材料在强碱高温条件下使用往往会发生降解，从而导致电解性能衰减；2)合成以上聚合物和无机膜过程常常包括多个步骤，难以适用于大规模批量化生产。

针对上述离子传导膜制备技术的不足之处，本发明提出如下思路：以廉价的商业化聚四氟乙烯微孔膜为基体，将基体在硫酸亚铁的有机溶剂和水的混合溶液中浸渍1-10分钟；然后在氢氧化钾的有机溶剂和水的混合溶液中浸渍1-10分钟；此浸渍过程循环1-5次，促进无机纳米离子原位生长与膜孔道内形成聚四氟乙烯的无机纳米离子复合膜。其中的基体材料具备良好的耐强碱稳定性和柔韧性，金属氢氧化物具有阴离子(氢氧根)交换能力，提供传导氢氧根的离子通道。该聚四氟乙烯的无机纳米粒子复合膜可作为离子传导膜，用于碱性电解水制氢过程。利用本发明的聚四氟乙烯的无机纳米粒子复合膜耐碱性高的特点，可以有效提高碱性电解水工作寿命，为发展新型离子传导膜制备提供普适性方法，为进一步工业化奠定基础。

发明内容