[发明专利]一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种双功能金属‑有机框架材料(MOFs)改性复合膜及其制备方法和在油水乳液分离和有机污染物吸附方面的应用。所述金属‑有机框架材料改性复合膜包括PVDF基膜以及涂覆在基膜表面的亲水性胶黏剂和亲水性金属有机框架材料。本发明提供的双功能金属‑有机框架材料改性复合膜具有超亲水‑水下超疏油的表面润湿性，在油水乳液分离中表现出优异的性能，分离效率可达99.5％以上，且对不同浓度的有机污染物具备优异的吸附性能，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

近几年来，由于经济的迅速发展，食品、制药、石化、纺织、金属加工和冶金等方面产生了含油污水，以及频繁发生的原油泄露，导致了严重的环境污染和生态系统的破坏。油水分离是一项极其重要的分离工程并且具有广泛的应用前景，例如在石油泄漏清理、燃油提纯、废水处理以及乳化液分离方面等。传统的分离技术例如重力沉降、浮渣分离等针对浮油混合物的分离起到了至关重要的作用，但这些技术并不适用于油水乳化液的分离，并且受到分离效率低以及操作成本高的限制。膜分离技术因具有通量高、截留性能好、成本低、易于操作，且二次污染可忽略不计的特性，在油水分离方面被认为是最有效的分离技术。

在过去的几十年中，各种基质材料已广泛用于膜分离，如聚合物膜、不锈钢网、铜网、棉织物和聚氨酯海绵等。相比于其他基质材料，PVDF膜作为一种有机聚合物膜，具有良好的机械性能、耐化学腐蚀性、耐氧化性等，然而因其表面具有C-F、C-H键等非亲水性官能团以及一些较为复杂的氢键作用，导致膜呈现疏水、易被污染等性质。因此，如何改性PVDF膜使之成为功能化的、高效的和耐用的滤膜成为了膜材料领域研究的热门之一。

金属-有机框架材料(MOFs)由单金属离子或通过多面体有机配体连接的金属簇组成，产生具有巨大孔隙率的结构坚固的结构。同时，由于其巨大的表面积(高达10000m²/g)、独特的多孔结构和可调的孔径，已经引起了人们对其密切关注。现有的金属有机框架材料在膜分离方面应用单一，仅仅体现光催化性能或者吸附性能，没有讨论其多样功能性。

发明内容

本发明的目的是开发一种既可以分离油水乳液又可以吸附有机污染物的膜材料。将PVDF基膜与亲水性胶黏剂和锆-卟啉基有机金属框架材料复合，构建具有特殊表面润湿性的双功能金属-有机框架材料改性复合膜。

本发明提供了一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜的制备方法，具体按以下步骤进行：

(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料

将一定量的苯甲酸、八水合氯氧化锆和四(4-羧基苯基)卟啉加入到DMF溶液中，完全分散均匀后移入水热反应釜中反应，收集粉末得到金属有机框架材料。

(2)制备双功能金属-有机框架材料改性复合膜

将锆-卟啉基金属有机框架材料和亲水性胶黏剂按照质量比分散到超纯水中形成混合液，同时将PVDF基膜组装在真空抽滤装置中，利用移液枪取3～5mL混合液倒入抽滤装置，通过真空抽滤将锆-卟啉基金属有机框架材料涂覆在PVDF基膜表面。最后将该膜移至烘箱40℃烘干，得到双功能金属-有机框架材料改性复合膜。

其中，步骤(1)中，四(4-羧基苯基)卟啉、八水合氯氧化锆和苯甲酸的摩尔比为1:7:177。

水热反应温度为120℃，反应时间为5h。

步骤(2)中，锆-卟啉基金属有机框架材料与胶黏剂的质量比为0.5:1～3:1，锆-卟啉基金属有机框架材料在混合液中的浓度为0.2g/L。

亲水性胶黏剂为单宁酸、海藻酸钠或聚多巴胺。

PVDF基膜孔径为0.22-0.45μm。