[发明专利]一种真空微波精炼工业硅制备6N多晶硅的方法及装置

说明书

本发明公开一种真空微波精炼工业硅制备6N多晶硅的方法及装置，将工业硅熔体流入一次氧化精炼炉中，通入混合气体Ⅰ，加入SiO₂粉进行一次氧化精炼，再流入二次氧化精炼炉中，抽真空，通入混合气体Ⅱ，加入SiO₂粉进行二次氧化精炼后，流入定向凝固坩埚中进行一次真空蒸发和定向凝固精炼，再升温进行二次真空蒸发精炼，冷却后取出硅锭，去头尾及边，破碎和筛分后装入反应器，抽真空，分别通入氩气和混合气体Ⅲ，进行微波等离子体真空蒸发和氧化挥发精炼，得到纯度不小于6N的多晶硅，硼、磷和铁等金属杂质均低于0.1ppm，电阻率约2.5Ω·cm，符合多晶硅太阳能电池材料的质量要求，经后续铸造或拉制单晶可获得优质高效的单晶硅太阳能电池材料。

技术领域

本发明涉及一种真空微波连续精炼工业硅制备6N多晶硅的方法及装置，属于冶金法提纯工业硅制备多晶硅太阳能电池材料的技术和设备领域。

背景技术

工业硅中主要含有金属类杂质(如活性金属杂质Al、Ca等和过渡族金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V、Ti、Zr等)和非金属类杂质(如B、P、C、O等)；各种牌号的工业硅产品主要限制Fe、Al、Ca的含量，因非金属杂质痕量而未限制，如553^#(Fe≤0.5％，Al≤0.5％，Ca≤0.3％)；441^#(Fe≤0.4％，Al≤0.4％，Ca≤0.1％)；3303^#(Fe≤0.3％，Al≤0.3％，Ca≤0.03％)；2202^#(Fe≤0.2％，Al≤0.2％，Ca≤0.02％)；1101^#(Fe≤0.1％，Al≤0.1％，Ca≤0.01％)；工业硅纯度均在98％以上，杂质总含量约2％(20000ppm)，其中硼和磷的含量各约为20～50×10^-6(20～50ppm)。

工业硅中的杂质，从晶体的能带结构来看，金属杂质，尤其是过渡族金属杂质如Fe等，属于深能级杂质，会在晶体硅的禁带深处形成复合中心，严重影响晶体硅材料的电学性能；非金属杂质如B、P属于浅能级杂质，除了掺杂的需要，应该严格控制，否则，P含量高，会形成杂质补偿效应；B含量高，会与O形成B-O复合体，导致电池的光致衰减；B也会与Fe形成深能级Fe-B复合体，比B-O复合体和P形成的杂质补偿效应更加显著地降低硅太阳能电池的电子迁移率、载流子浓度和少子寿命、导致电池光致衰减，降低电池的转换效率。因此必须去除工业硅中B、P和Fe等杂质，使其满足多晶硅太阳能电池材料的质量要求：Fe，Al，Ca，Ti等金属杂质0.1ppm；非金属杂质P0.1ppm，B0.3ppm，C4ppm，O5ppm；电阻率1Ωcm，ptype；少子寿命25μs。

目前国际上提纯工业硅的方法有化学法和冶金法。与化学法不同，冶金法在提纯工业硅制备多晶硅的过程中，硅元素呈原形，不发生化学反应，仅利用硅元素与杂质元素或杂质化合物之间物理和化学性质的差异实现二者的分离，达到除杂的目的。因此冶金法节能、工艺流程短、投资少、建设快、易操作、安全，劳动强度低、可实现清洁生产，尤其是低成本、低碳和可持续发展的工艺特征显著，能大幅降低光伏度电成本，从根本上解决环境污染和能源危机等问题，并创造新的经济增长点，前景广阔，已成为国际研究和产业发展的热点。

冶金法发展至今，由于工业硅中杂质的性质、初始含量、相互作用机制、分布规律、赋存形态及其类别不同，除杂方法和除杂效果各异。

冶金法除硼和磷现存问题：一是低成本除硼达标而磷未达标的问题，如氧化造渣、偏析、掺Ca联合酸浸、熔析法联合酸浸、低温合金化定向凝固除硼和磷，除硼可至低于0.1ppm，但是除磷效果均未达到0.1ppm；二是除磷效果达标但成本较高的问题，如电子束熔炼和真空感应熔炼除磷效果达标，但是均在高温、高真空下除杂，时间长，能耗高，硅挥发损失大，设备较贵，产率不够高，磷的初始浓度对除杂效果影响较大，因此成本较高，不利于产业化。近年来真空感应熔炼对增强杂质扩散、减少硅挥发损失、降低设备费用和工艺参数优化等方面有所改善，但仍在研究中。

发明内容