[发明专利]一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA-N-C催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多孔凹形立方体CoNP@CoSA‑N‑C催化剂及其制备方法和应用，本发明首先制备了大小尺寸在200～400nm左右ZnCo‑ZIF立方体，然后在立方体ZnCo‑ZIF表面包覆介孔二氧化硅涂层，制备得到ZnCo‑ZIF@mSiO₂纳米立方体；在惰性气体环境中于700‑1000℃煅烧，然后将二氧化硅层蚀刻掉以形成多孔凹形立方体Co单原子催化剂(Co_SA‑N‑C)。第二步，采用有机金属气态升华掺杂法来提高金属含量，在Co_SA‑N‑C碳基体上，首先将乙酰丙酮钴低温蒸发，然后捕集，再高温还原并稳定在Co_SA‑N‑C碳基体上，最后合成高含量Co金属催化剂。同时生成包含高活性的Co纳米颗粒和Co‑N₄复合位(Co_NP@Co_SA‑N‑C)。本发明极大提高了催化剂的活性。

技术领域

本发明属于纳米催化材料技术领域，具体涉及一种多孔凹形立方体负载Co金属颗粒和Co-N4复合位点碳基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

高效且环保的质子交换膜燃料电池(PEMFC)已被推广为最有前途的清洁和可持续能源转换技术之一。当前，其成功的初始商业化中最严重的挑战之一是开发高活性和稳定性持久的氧还原反应(ORR)电催化剂，以克服ORR在阴极上固有的迟钝反应动力学。铂族金属(PGM)催化剂被广泛用作最优良的ORR催化剂。不幸的是，Pt的高成本，稀缺性和耐久性差对PEMFC的大规模应用构成了重大障碍。在过去的几年中，单原子催化剂(SAC)以最大的金属利用效率和合理的价格吸引了人们对催化ORR的广泛兴趣，最有前途的一种是单原子Fe嵌入的氮掺杂碳(Fe-N-C)。然而，在酸性PEMFC中，铁基催化剂的电化学稳定性差仍然是一个很大的障碍。目前，公认的降解途径是脱金属，N-基团的质子化，电化学碳腐蚀和H₂O₂引起的表面氧化。而Fe和H₂O₂之间的Fenton反应产生的羟基和氢过氧自由基可能是Fe-N-C催化剂性能下降的主要原因。因此，必须开发无铁或铁功能化的材料来解决由芬顿反应引起的催化剂耐久性下降的问题。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种Co-N₄和Co-NPs复合位点碳基催化剂。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

一种多孔凹形立方体Co_NP@Co_SA-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1):制备ZnCo-ZIF纳米立方体；

步骤(2):以ZnCo-ZIF纳米立方体、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯的甲醇溶液为原料，混合反应制备ZnCo-ZIF@mSiO2纳米立方体；

步骤(3):将ZnCo-ZIF@mSiO2纳米立方体在惰性气体的保护下碳化，再将二氧化硅层蚀刻掉以形成多孔凹形立方体Co单原子催化剂(Co_SA-N-C)；

步骤(4)：将Co_SA-N-C与足量的有机金属钴置于一升华容器内，将有机金属先在其升华温度下升华到Co_SA-N-C表面及内部，再升温至700-1100℃煅烧，合成生成包含高活性的Co纳米颗粒和Co-N4复合位(Co_NP@Co_SA-N-C)。