[发明专利]一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

本发明提供一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法。本发明所述催化剂包括改性二氧化硅载体，以及负载于载体上的碱金属元素，其中改性二氧化硅载体为一种泡沫多孔结构，其具有由10～1000μm直径的大孔组成的第一范围，和2nm～500nm亚微米孔隙组成的第二范围；载体任一处最厚处1mm；催化剂上碱金属负载量为4～9wt％(以碱金属元素计)，且游离碱金属负载量0.5wt％；改性剂总负载量为0.5～3wt％(以改性剂元素计)。本发明提供的催化剂具有优良的耐水性、抗积碳性能和长周期活性稳定性，适用于丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合制得甲基丙烯酸甲酯的工业化应用。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种羟醛缩合催化剂及其制备方法和用于丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和丙烯酸树脂材料，也广泛用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、浸润剂、上光剂、印染助剂和绝缘灌装材料等。

以乙烯、甲醇和一氧化碳为原料，经由羰基合成制得丙酸甲酯，然后再与甲醛经羟醛缩合反应制得甲基丙烯酸甲酯的工艺路线也被称为Alpha工艺，其具有环境友好、安全、反应温和、装置腐蚀性较小、生产成本低等综合优点，因而越来越受到关注。Alpha工艺的难点之一在于开发出具有高活性和高稳定性的羟醛缩合催化剂。

已知目前最有效的丙酸甲酯和甲醛用羟醛缩合催化剂为一种二氧化硅为主要载体，铯为主要活性组分的负载型催化剂，该催化剂在反应体系中存在随着时间延长而比表面积逐渐下降，强度逐渐减弱的现象，同时由于积碳的累积而出现活性的快速下降问题。

为改进催化剂性能，研究人员开展了大量的工作。CN103551148B中公开了一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，主活性成分包括Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO₂和载体助剂，催化剂单次使用寿命在400h以上。

CN106423159B中公开了一种抗积碳羟醛缩合催化剂，其通过引入抗积碳助剂Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Fe、Co和Ni的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐中的一种或者多种，使得催化剂具有活性高、选择性好、抗积碳能力强和稳定性高的特点。

CN104525176B中公开了一种流化床用微球催化剂，催化剂具有低磨耗的特点，结合反应工艺控制可实现催化剂的循环再生，但其仍存在催化剂强度逐渐变差而最终磨耗过高的缺点。

虽然以上专利方法均能在一定程度上提高催化剂的某些性能，但对于工业化需求仍然不足，需要进一步提高催化剂耐水性，降低积碳，最终达到提高催化剂寿命的目的。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明的主要目的在于提供一种羟醛缩合催化剂，其在催化丙酸甲酯和甲醛反应制得甲基丙烯酸甲酯时，具有优异的综合性能，包括耐水性、抗积碳和长周期活性稳定性。

本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单，通过控制载体和催化剂的干燥、焙烧条件及后处理工艺，使得催化剂活性组分得到分散，游离有害组分得到选择性除去，最终催化剂具有优异的结构和催化性能。

本发明的再一个目的在于提供上述催化剂的用途，该催化剂用于丙酸甲酯和甲醛反应制得甲基丙烯酸甲酯时具有高活性和高稳定性的特点，具有工业化应用价值。

为达到上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明第一方面提供一种用于丙酸甲酯和甲醛进行羟醛缩合反应的催化剂，包括改性二氧化硅载体，以及负载于载体上的碱金属元素，其中：