[发明专利]一种铀基催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和在氯化氢氧化制备氯气中的应用

说明书

本发明涉及一种铀基催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和在氯化氢氧化制备氯气中的应用。该催化剂包括活性组分含铀化合物，助活性组分Cr，以及复合载体C/Al₂O₃。其中复合载体C/Al₂O₃通过MOF复合材料热解得到，在热解过程中加入高分子交联剂，由此制得的催化剂具有活性高、稳定性好、低成本等优点，可以解决放射性铀元素的流失造成的污染问题。

技术领域

本发明属于催化剂和氯气制备技术领域，具体涉及一种铀基催化剂和制备方法，以及用于氯化氢氧化制造氯气的方法。

背景技术

氯气作为一类重要的基础化工原料，在精细化工、农业、食品、建筑、医药、能源等行业具有广泛的应用。目前工业上氯气的生产方法基本上均采用电解食盐水的方法得到。然而，该方法存在以下问题：(1)能耗较高，其耗电量高达2760kWh/吨，以致氯碱工业成为全国高耗电领域之一。(2)电解产生大量的烧碱，目前涉氯行业内普遍存在烧碱大量过剩的情况。(3)设备复杂，投资大。与此同时，在大多数耗氯行业中，氯原子的利用率都很低，最高只有50％，如在聚氨酯中间体如MDI、TDI等产品的生产过程中，氯原子作为光气化反应过程的载体，100％的氯原子最终都转化为氯化氢，而不进入目标产品中。副产得到的氯化氢市场利用价值低，运输和储存成本高，销售困难，并且由于腐蚀性强，过剩副产氯化氢后续使用中会产生大量废水排放，对环境造成严重污染。因此，亟待寻找一种原子经济性好的绿色工艺。将副产的氯化氢直接氧化制备氯气可以实现“氯”的闭环式循环，该方法既可以解决副产氯化氢的出路问题，又可以从根本上解决当前耗氯行业普遍存在的氯碱消耗平衡的问题。

目前已报道的氯化氢氧化制氯气的催化剂相关研究中，催化剂的活性组分主要采用铜、钌、铬等金属元素。铜系催化剂在低温下仅具有较低活性，但在高温下易于流失从而使得催化活性降低。铬系催化剂因其具有较大的毒性而污染环境。钌系催化剂容易失活，其长周期稳定性有待提高。

铀氧化物可以作为完全和选择性氧化的氧化催化剂，在一氧化碳氧化为二氧化碳、异丁烯催化氧化制备丙烯醛、丙烯到丙烯醛和丙烯腈的反应、挥发性有机物的完全氧化等反应中均有相关研究报道。专利101743059A公开了一种活性组分至少包括铀或铀化合物的用于氯化氢气相氧化制备氯气的催化剂和方法，催化剂具有高稳定性以及与贵金属相比更低的成本，但是专利未考虑放射性铀元素的流失造成的污染问题，包括未负载在催化剂载体上的含铀化合物，以及负载在催化剂载体上以铀的化合物形式存在的活性组分的流失。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铀基催化剂的制备方法，由此制得的催化剂具有活性高、稳定性好、低成本等优点，可以解决放射性铀元素的流失造成的污染问题。

本发明的另一目的是提供使用这种催化剂催化氧化氯化氢制备氯气的方法。

本发明一方面提供一种铀基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铬、对苯二甲酸、铝源和水混合均匀，在150～220℃反应12～18h，冷却后分离得到固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤，真空干燥，得到MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体；

2)将步骤1)制备的MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体浸泡到铀酸盐溶液中，然后加入高分子交联剂并搅拌至形成粘稠状混合物，干燥，在惰性气氛下煅烧，得到铀基催化剂。

本发明制备方法中，步骤1)所述铝源选自一水硬水铝石、一水软水铝石、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种，优选拟薄水铝石；

优选地，所述铝源在水中的分散浓度为0.05～0.6g/mL，优选0.08～0.5g/mL。

本发明制备方法中，步骤1)所述硝酸铬与对苯二甲酸的摩尔比为0.5～2：1，优选1～2：1；