[发明专利]一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用，所述菱形相普鲁士蓝衍生物的化学式为Na_xM[Fe(CN)₆]_1‑y·□_y，本发明通过热处理的方法得到所述菱形相普鲁士蓝衍生物不含结晶水，是一种能有效匹配硬碳的钠离子电池正极材料。

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，涉及一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着锂离子电池从便携式电子设备向大功率电动汽车、大规模储能电站和智能电网等的逐渐发展及应用，锂离子电池需求量日益增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池的可持续发展。而钠储量丰富，钠离子电池将在大规模储能应用中是锂离子电池的重要补充。钠与锂位于同一主族，化学性质相似，因此构造与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池是可行的。

正极材料往往对于离子二次电池的成本和性能有决定性作用。开发高性能、成本低的新型正极材料对于发展钠离子二次电池，是重要发展方向，同样也是学术界的热点。类普鲁士蓝衍生物，简称PBAs(A_xM[Fe(CN)₆]_1-y·□_y·nH₂O，0≤x≤2，0≤y≤1,A为碱金属离子Li、Na或K；M是过渡金属元素；□为[Fe(CN)₆]的缺陷)，具有可逆脱嵌钠离子，理论容量高，且平均电压平台高的特点。又因其价格低廉，易合成等特点被认为是极有前途的正极材料之一。而类普鲁士蓝衍生物众多，常见的有铁锰基普鲁士蓝、铁镍基普鲁士蓝、铁铜基普鲁士蓝、铁钴基普鲁士蓝、铁铁基普鲁士蓝、铁锌基普鲁士蓝以及对应于这些普鲁士蓝化合物，掺杂不同的过渡金属离子形成的普鲁士蓝衍生物等。

但是该类型材料容易存在大量结构缺陷，并且间隙水含量过高，Na含量偏低等因素，导致钠离子电池的容量偏低，性能不稳定，特别是全电池性能差，因此一直得不到应用。为此，人们探索多种方法来合成类普鲁士蓝衍生物PBAs，如共沉淀法、水热法和球磨法。共沉淀法或水热法在合成过程中，采用添加络合剂，如柠檬酸钠，通过与金属离子的络合作用，降低共沉淀的速度，从而减少材料的缺陷，进而增加Na含量并降低水含量；抑或在共沉淀过程中，提高共沉淀时的温度等方法；而球磨法在合成过程中，通过调控原料结晶水含量，改变原料种类，调整机械球磨参数(转数，时间，摆振方式)等方法来减少材料的缺陷，提高钠含量并降低间隙水含量。另外采用高真空度、提高温度的干燥方法来干燥产物，将普鲁士蓝的含水量降低。但均未见不含水的普鲁士蓝衍生物的报道。