[发明专利]一类多酸基无机-有机杂化光致变色材料的制备及应用

说明书

以有机二膦酸作为构筑主体，选用含有多种配位模式和高配位数的六价钼的钼酸钠金属盐为构筑节点，利用加热回流搅拌的方法，通过自组装得到六价钼与有机二膦酸构筑的多酸基材料；克服了一般的有机光致变色材料存在稳定性差、使用寿命短等缺点。因此，将无机材料与有机光致变色材料结合起来，形成兼具两类材料特点的光致变色有机‑无机杂化材料，这为新型光致变色材料的设计及应用性研究提供了新的途径。通过共价修饰，将功能性的有机基团与多酸体系紧密连接起来，不仅可以有效地控制多酸的合成，更能赋予多酸新的理化性质，实现多酸的可控化和功能化。近年来，人们付出了大量的努力来共价修饰多酸，并且取得了一定的成果。合成功能性多酸无机‑有机杂化材料已经成为多酸化学中的一个前沿课题。因此，将具有光致异构化特性的有机分子引入多酸对合成结构新颖的多酸无机‑有机杂化材料及功能化研究有着重要的意义。

技术领域

本发明涉及一类基于多酸基无机-有机杂化光致变色材料的制备及应用，属于多酸基杂化材料的光致变色技术领域。

背景技术

光致变色现象是一种包含无机、有机、高分子、生物等光化学反应和物理反应的化学物理现象。具体来说，光致变色现象指的是在受到一定波长和强度的光照射下，一个化合物A可以通过特定的光化学反应，获得产物B，由于化合物结构或电子组态的改变致使其吸收光谱中发生明显的变化，即颜色变化；而化合物B在另一波长光的照射下或者是热的作用下，又能恢复到A的现象。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物或者光致变色体。一般情况下，大多数光致变色体都属于单分子反应。与无机光致变色材料相比，有机光致变色材料由于具有良好的灵敏性、柔顺性、清晰度，而且可以通过改变分子结构来调变其光学和热学性能，逐渐成为光致变色材料的研究热点。其中，螺吡喃类化合物是人们研究最早和最广泛的有机光致变色体系之一。在紫外光照射下，可导致无色的螺吡喃中的螺碳-氧键断裂开环，生成一个有色的与吲哚环共平面的部花青类化合物，吸收光谱移至长波区域而显色；在可见光照射下或者热的作用下，开环的部花青结构又能可逆地恢复到螺环结构。由于螺吡喃开环体的热稳定性差，而且开环过程中，容易受到环境的影响，比如，可以通过空气中的氧使其降解，因此，螺吡喃类化合物的抗疲劳性一般不太好。

随着分子剪裁和组装技术的兴起，新型多酸层出不穷；早期多酸的研究都是针对其稳定氧化态，现在已经扩展到亚稳态、变价化合物以及超分子化合物；除了在催化领域的应用外，多酸化学已渗透到光学、电学、磁性材料以及药物化学等多个领域。通过引入有机或金属有机配体，以多酸阴离子为模块，人们相继合成出一大批高聚合度、夹心式、链式以及纳米结构的新型多酸。而无机-有机杂化材料的构筑无疑是实现多酸可控化和功能化的最有效途径。通过共价键连接无机和有机部分的体系，即通过有机配体取代多酸上的氧而直接与中心的金属相连接，或是多酸表面亲核性的氧原子与含亲电基团的有机组分共价作用形成的体系。

近年来，通过共价作用，将功能性的有机基团与多酸体系紧密连接起来，即多酸的共价修饰，不但可以有效地控制多酸的合成，更能赋予多酸新的理化性质，使多酸在各个领域都有更广泛的应用前景。有机膦酸是一类含有共价键和功能化基团的有机配体，它的种类繁多，可根据一个配体中含有的膦酸个数的不同，分为单膦酸、二膦酸、三膦酸、多膦酸等。有机膦酸具有高强度、高熔点、高稳定性等特性，以及有机化合物的柔软、可修饰等特点，在医药、农药及催化等领域具有广泛的应用，是有机化学、无机化学以及生物化学研究的热点领域。若将有机膦酸中的磷原子作为多酸中的杂原子，不仅可以构筑出结构新颖的多酸阴离子，而且可能会显示出更具潜在的优良性质。因此，有机膦酸构筑的多金属氧簇的相关研究越来越受到人们的重视。通常情况下，有机膦酸构筑的多金属氧酸盐具有开放结构，有机基团位于阴离子的外部，与经典的多酸构型有很大的不同。通过修饰有机膦酸有机膦酸构筑的多钼氧簇的合成、结构及性质研究上的不同取代基，从而达到细微调控其自身性质与结构。能通过颜色直观地给出信息，这不仅对光致变色材料在医疗、工业、科学研究等领域的应用具有重要意义，更展现出这类材料广阔的发展前景。

发明内容