[发明专利]一种氮化硼/氧化镍复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明属于催化剂应用技术领域，具体涉及一种氮化硼/氧化镍复合材料及其制备方法与应用，先将三聚氰胺、硼酸和镍金属盐加入水中搅拌，待溶液澄清透明后，冷却搅拌至溶液出现浑浊，再将所得混合物快速冷冻成固体后，用冻干机冻干得到前驱物；然后将所得前驱物先后在氨气和氧气气氛中焙烧，制得氮化硼/氧化镍复合材料，其中氮化硼的质量分数为60‑90％，氧化镍的质量分数为10‑40％；其制备过程简单，适用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应的工业化生产中，在低反应温度下具有高的丙烷转化率和丙烯选择性，无积碳，寿命长，应用前景十分广阔。

技术领域：

本发明属于催化剂应用技术领域，具体涉及一种氮化硼/氧化镍复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

丙烯是现代化工中极为重要的基础有机原料，其衍生物种类丰富，在建筑、汽车、纺织等领域有广泛应用。目前,丙烯主要来源是石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产物，近年来随着丙烯下游产业链的迅速增加，传统的丙烯来源已无法满足市场的需求，而我国丙烷储量比较丰富，利用丙烷催化脱氢生产丙烯可以充分利用丙烷和增加丙烯来源，有着极大的经济价值和社会意义。

现有的丙烷脱氢制丙烯工艺包括丙烷直接脱氢和丙烷氧化脱氢两种，其中丙烷直接脱氢要在高温(550-700℃)低压下进行，能耗高且丙烷转化率受热力学平衡限制而难以提高；而且反应过程中催化剂表面的积碳使其很快失活，需要频繁再生；相比而言，丙烷氧化脱氢工艺是强放热反应，可以在更低温度下(500℃)进行而不受热力学平衡限制；其次在氧化剂存在条件下，催化剂表面的积碳可以被烧掉，从而抑制催化剂结焦失活问题，提高催化剂稳定性。

目前常用的丙烷氧化脱氢催化剂主要为金属氧化物，如钒基氧化物催化剂(CN104475117A、CN105849069A)、钼基氧化物催化剂(J.Mol.Catal.A,2014,392,315)、稀土基氧化物催化剂(Appl.Catal.B,197,2016,214)。尽管金属氧化物能够有效催化丙烷氧化脱氢，但是这些催化剂容易进一步活化烯烃产物生成COx等深度氧化产物，造成高丙烯转化率时丙烯选择性差的问题(Catal.Today,2007,127,113)。以钒基氧化物催化剂为例，在530℃，17％丙烷转化率下，丙烯的选择性低于60％(Catal.Sci.Technol.,2018,8,4864–4876)。近几年，氮化硼被发现在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现出优异的烯烃选择性，在490℃，21％丙烷转化率的情况下，丙烯选择性地达到了78％(J.Am.Chem.Soc.2020,142,19,8755–8762)。但是氮化硼的催化活性较差，反应温度仍然较高，造成高能耗的同时，高温引发的C-C键断裂也增加了高丙烷转化率时深度氧化产物的比例，使得其单程丙烯收率无法满足工业化需求。因此开发一种在低反应温度下(400℃)高转化率(20％)高选择性(80％)催化丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂依然是个巨大的挑战。

发明内容:

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,设计提供一种氮化硼/氧化镍复合材料及其制备方法与应用,氮化硼/氧化镍复合材料在低反应温度下(400℃)高转化率(20％)高选择性(80％)的催化丙烷氧化脱氢制丙烯。

为了实现上述目的，本发明所述氮化硼/氧化镍复合材料中氮化硼的质量分数为60-90％，氧化镍的质量分数为10-40％；其中氮化硼为直径200nm-2μm的微米纤维，氧化镍为直径5-100nm的纳米颗粒，氧化镍纳米颗粒均匀分布在氮化硼微米纤维上。

本发明所述氮化硼/氧化镍复合材料的制备过程具体包括步骤如下：

1)将三聚氰胺、硼酸和镍金属盐加入95℃的水中搅拌，待溶液澄清透明后，冷却至70℃搅拌至溶液出现浑浊，将所得混合物快速冷冻成固体后，用冻干机冻干，得到前驱物；

2)将所得前驱物先在氨气气氛中焙烧，再在氧气气氛中焙烧，制得氮化硼/氧化镍复合材料。

本发明步骤1)中所述镍金属盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种。