[发明专利]一种基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料的制备方法及其应用。本发明的制备方法为：将合成的层状硅酸盐材料经烷基类三甲基氯化铵柱撑；然后通过共价键将氨基酸类手性离子液体修饰在层间，共价修饰引入手性离子液体，将原本带负电荷的阳离子插层材料变为了阴离子插层材料；最后，通过离子交换法，将多酸插层进入层板中，得到基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料。将该系列材料应用在不对称烯醇环氧化反应中展现了优异的催化活性和高的对映选择性。本发明的方法灵活简便，成本低、催化性能高、循环性能好，解决了手性催化剂造价昂贵、不可回收利用、重金属污染等问题。

技术领域

本发明属于催化材料制备技术领域，特别涉及了一种基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料的制备方法及其应用。

背景技术

手性广泛存在于自然界中，生物的手性特征决定了其对手性药物具有特异的选择性，单一手性的药物往往作为特效药应用于临床治疗。例如，治疗心脏病的特效药，心得安，其分子结构为左旋普萘洛尔药效是右旋普萘洛尔的100多倍，而右旋普萘洛尔有避孕作用。因此，合成单一手性的药物分子具有极其重要的意义。烯醇的环氧化是一种在手性药物合成中常用到的有机反应，在普洛萘尔、右旋环氧十九烷(雌舞毒蛾引诱剂)的合成步骤中，烯烃的不对称环氧化是制备药物中间体的关键环节之一。目前我国高附加值环氧中间体每年的出口量超过吨级，但是在烯烃环氧化合成工艺中常用的氧化剂及催化剂多为KMnO₄，不仅得不到单一手性的产物，而且反应生成的锰产物直接超标排放，造成严重的环境污染。2020年我国部分地方政府陆续出台政策性标准文件，提高锰工业污染排放标准，寻找一种绿色的氧化催化体系替代KMnO₄已经势在必行。此外，传统的氧化催化剂得到的是外消旋的产品，需要经过复杂而昂贵的手性拆分过程，得到其中50％的单一手性异构体，这也意味着没经过一次催化反应，必然会浪费其中的50％，在含有多个手性中心的药物分子中也就意味着更高昂的价格。因此，从环境保护、生命健康、用药成本等方面考虑，发明一种在手性合成中兼具高活性和高对映选择性的手性催化剂具有广泛的应用前景和现实意义。

手性多酸基材料是手性催化剂领域的新兴催化材料，具有广阔的应用前景。在多种制备手性多酸基材料的方法中，将非手性多酸与手性有机配体结合是构建手性多酸基材料最为可行的方法。通过共价修饰或阳离子表面活性剂静电包覆，有机分子的手性转移到整个多酸基材料上。然而，手性多酸基催化剂在不对称氧化中表现出低的对映体过量值(ee)和产率，推测是因为目前的构筑策略很难将多酸所有的催化位点都不对称诱导。另一种制备高效的手性多酸基催化剂的策略是将多酸限域在手性微环境中，如手性分子修饰的金属-有机框架材料(MOFs)，当不对称氧化发生在手性限域空间中时，底物分子只能与多酸上的手性活性位点相互作用，使对映体选择性提升。但不同类型的多酸分子，通常是很难进入手性MOFs刚性的限域空间中，到目前为止，将不同类型的多酸限域在光学纯的空间中仍然是一个相当大的挑战，因为只有少数类型的多酸是合适的，而且存在着催化转化效率过低的问题。

发明内容

本发明公开了一种基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料的制备方法，并研究了其在不对称烯醇环氧化反应中的催化应用。本发明制备的基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料，在保持多酸在层状硅酸盐层间高度分散的同时，手性离子液体共价修饰层状硅酸盐层板，可以为多酸创造手性限域空间，多酸被诱导的手性位点充分暴露在层间，非手性位点则被层状硅酸盐层板所屏蔽，因此表现出优异的不对称环氧化性能，同时，离子液体在催化过程中可起到加速传质的作用。将该系列材料应用在不对称烯醇环氧化反应中展现了优异的催化活性和高的对映选择性。本发明的方法灵活简便，成本低、催化性能高、循环性能好，解决了手性催化剂造价昂贵、不可回收利用、重金属污染等问题。

本发明所述的基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料的制备方法为：将合成的层状硅酸盐材料经烷基类三甲基氯化铵柱撑；然后通过共价键将氨基酸类手性离子液体修饰在层间，共价修饰引入手性离子液体，将原本带负电荷的阳离子插层材料变为了阴离子插层材料；最后，通过离子交换法，将多酸插层进入层板中，得到基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料。