[发明专利]一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法

说明书

本发明涉及废旧三元正极材料回收技术领域，提供了一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法。本发明将镍钴锰渣、水和还原剂混合，将所得混合液调节至碱性，再与铵盐混合，得到混合料液；将所述混合料液进行水热反应，得到三元前驱体。本发明将镍钴锰渣和还原剂混合进行水热反应，在还原剂作用下，镍钴锰渣中的金属氧化物还原为对应的+2价金属氢氧化物，本发明通过调节pH值、加入铵盐、控制水热反应温度对产物的形貌和颗粒尺寸进行控制，最终使所得产物恢复原始三元前驱体的形貌和电化学性能。本发明提供的方法将镍钴锰渣直接还原为三元前驱体，能够实现废旧三元正极材料的循环利用，极具应用前景。

技术领域

本发明涉及废旧三元正极材料回收技术领域，尤其涉及一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法。

背景技术

镍钴锰酸锂三元正极材料(NCM)具有能量密度高、成本相对较低、循环性能优异等优点，是目前量产的正极材料中最有发展前景的一种。未来，随着新能源汽车产销量持续攀升，三元电池产量的不断扩张将带动三元正极材料市场进一步扩大。

锂离子电池经多次充放电循环之后，电池结构会发生改变，造成锂离子电池失效报废，大量锂离子电池的生产与使用势必带来废旧锂离子电池的爆发式产生。按商用车(3年电池寿命)和乘用车(5年电池寿命)所使用的动力锂电池报废量，将随着新能源汽车产销量的猛增，动力电池退役高峰亦随之而来，据前瞻产业研究院报告显示，仅以拆解回收废旧动力电池中金属元素的价值估算，中国动力电池回收市场规模目前已超过50亿元，2020年预计将突破100亿元，2023年会达到250亿元的规模。

目前，废旧NCM一般采用高酸全溶的方法进行处理回收，NCM中的Ni、Co和Mn分别以+2、+3及+4价存在，还存在少量的Ni(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)。为了将高价态的Co(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)转化成更容易被酸浸出的低价态的Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)，通常加入适量的还原剂，采用高酸全溶的方法将NCM转化成含Ni、Co、Mn、Li的浸出液，该方法涉及高酸溶解和化学沉淀或萃取等过程，酸碱耗量大、环保压力大、工艺流程长，且会产生额外的废物，造成二次污染。

专利CN110835117A中公开了一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，其中通过焙烧、水浸等手段将锂提取到水中，得到富锂溶液，剩余废渣为镍钴锰渣，该专利中并没有记载剩余的镍钴锰渣该如何进一步处理。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法。本发明提供的方法能够利用三元正极材料选择性提锂后剩余的镍钴锰渣直接再生三元前驱体，且再生的三元前驱体能够恢复原始三元前驱体的形貌和电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法，包括以下步骤：

将镍钴锰渣、水和还原剂混合，将所得混合液调节至碱性，然后再与铵盐混合，得到混合料液；所述镍钴锰渣为废旧镍钴锰酸锂三元正极材料选择性提锂后剩余的废渣；

将所述混合料液进行水热反应，得到三元前驱体；所述水热反应包括依次进行的升温阶段和保温阶段，所述保温阶段的温度为250～380℃。

优选的，所述混合料液中的组分还包括镍源、钴源和锰源。

优选的，所述还原剂包括硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、肼、羟胺和醛中的一种或几种。

优选的，所述硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化锌和硫化氢中的一种或几种；所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸锌和亚硫酸氢钠中的一种或几种；所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸铵和硫代硫酸钾中的一种或几种。

优选的，所述还原剂的质量为所述镍钴锰渣质量的8～40％。