[发明专利]具有金属性表面状态的多相催化剂的选择

说明书

本发明涉及可控制备有至少一个金属表面状态的催化剂的方法，包括：a)确认ICSD中所有拓扑绝缘体，b)计算所有这些拓扑绝缘体价带的实空间不变量以c)确认所有这些拓扑绝缘体中不可约Wannier电荷中心集中的Wyckoff位置，然后d)选择拓扑绝缘体作为潜在催化活性化合物：其中WCC的位置未被任何原子占据e)合成所选潜在催化活性化合物的晶体，使它在暴露金属表面状态的预定结晶方向(由其米勒指数(h,k,l)表征)上生长；或在预定结晶方向(由其米勒指数(h,k,l)表征)上切割晶体，使金属表面状态暴露，其中预定结晶方向是表面平面f(x,y,z)＝0的法向矢量(h,k,l)的方向，该平面穿过阻挡WCC的位置，但离开原子位置，当(l)时满足其条件，其中阻挡WCC集中在和原子占据WPsubgt;occ/subgt;＝{xsubgt;i/subgt;,ysubgt;i/subgt;,zsubgt;i/subgt;|i∈占据的位置}。

背景技术

多相催化反应如光催化/电化学水裂解(HER/OER)、氨合成、CO₂还原和燃料电池中的氧还原反应(ORR)由于它们面对能量危机和环境问题的优点而日益受到关注。借助于这些技术，氢可由水生成，然后直接使用在燃料电池中而没有任何污染物排放。CO₂和N₂可转化为特定碳产物或氨，其对于工业和肥料是重要的。不幸的是，所有这些反应需要相应的催化剂降低用于大规模生产的活化能。高性能催化剂的设计和寻找强烈依赖于理解催化反应细节和催化剂的物理性质。目前，d-带理论(J.等人PNAS,2011,108,937；L.Pettersson等人Top.Catal.2014,57,2)在解释所选催化剂的催化效率方面取得了巨大的成功。在d-带理论的框架内，反应动力学由反应中间体和催化剂活性位点之间的吸附能决定。然而，基础的且未解答的问题是为什么吸附能对于相同催化剂的不同晶体表面而言不同，和如何可确定所选催化剂的活性位点。

过渡金属双硫属化物例如MoS₂由于它们的高催化效率和稳定性而是基于贵金属的催化剂的潜在替代物。实验上非常充分地证明MoS₂晶体的(001)基面对光催化/电化学水裂解反应的催化过程是惰性的。晶体的边缘充当活性位点(参见图1)。只有例如元素空位的缺陷引入基面，基面才可被活化用于催化。在其它材料例如PtSe₂、PtTe₂和PdTe₂中观察到相同现象。然而，仍不清楚为什么催化效率在相同催化剂的不同晶体表面明显不同和决定吸附能的因素是什么。这对于设计新的高性能催化剂非常重要。

现有技术

US20140353166A1公开了大规模合成二硫化钼单层和少层膜的方法。当沉积在SiO₂/Si基材上并用作氢析出用电催化剂时，它们表现出高效率与大的交换电流密度和低的Tafel斜率。该参考文献陈述单层和少层膜具有比纳米颗粒和本体相更多的活性位点。

WO2018165449A1公开了在碳纤维基材上形成二硫化钼纳米片。这些纳米片具有沿着基面的多个催化活性边缘位点并对氢析出显示良好活性。

JP2009252412A涉及使用RuTe₂作为直接甲醇燃料电池用活性成分。具有RuTe₂作为催化剂的燃料电池可用于便携式电产品。

M.Asadi、K.Kim、C.Liu、A.V.Addepalli、P.Abbasi、P.Yasaei、P.Phillips、A.Behranginia、J.M.Cerrato、R.Haasch、P.Zapol、B.Kumar、R.F.Klie、J.Abiade、L.A.Curtiss、A.Salehi-Khojin(Science,2016,353,467)报道了纳米结构的过渡金属双硫属化物例如MoS₂、WS₂、MoSe₂和WSe₂是CO₂还原的优异电催化剂。作者发现了纳米薄片的金属性边缘位点由于与CO分子的强键合而是活性中心。