[发明专利]制备柠檬烯的方法和含有柠檬烯的组合物

说明书

提出了一种生产柠檬烯的连续方法，其特征在于在酸催化剂存在下在滴流床反应器中将β‑蒎烯或含β‑蒎烯的起始原料异构化。

技术领域

本发明属于萜烯化合物领域并且涉及将β-蒎烯催化重排为柠檬烯的方法。

背景技术

柠檬烯是单环萜烯类的一种天然物质，存在两种对映异构体

(R)-(+)-柠檬烯(也简称为D-(+)-柠檬烯或(+)-柠檬烯)和(S)-(-)-柠檬烯[也简称为L-(-)-柠檬烯或(-)-柠檬烯或]。两种对映异构体的外消旋体也称为二戊烯。

柠檬烯是植物中最常见的单萜。(R)-(+)-柠檬烯尤其存在于苦橙皮油、香菜油、莳萝油、芫荽子油、柠檬油(约65％)和橙油(通常＞90％)中。它有一种类似橙子的香味。相比之下，(S)-(-)-柠檬烯存在于高大冷杉和薄荷油中，并散发出松节油的气味。外消旋柠檬烯尤其存在于松油、西伯利亚松针油、橙花油、肉豆蔻油和樟脑油中。

柠檬烯的生物合成起始于香叶基焦磷酸酯(GPP)。

柠檬烯是香料工业的重要原料，也是多种应用和产品的起始原料。特别是最近它也被用作“绿色”溶剂，并且是有环境问题的BTX溶剂的替代品。

虽然β-蒎烯是生产柠檬烯的现成来源，但β-蒎烯的酸催化异构化的困难在于通过为实现高柠檬烯选择性而必须避免的一系列平衡反应形成双环、三环和单环萜广泛产品谱的潜力。可能的产品范围选择如下所示。

相关现有技术最早的相关出版物包括1973年的两个产权U.S.3,780,124(DAVIS)和U.S.3,780,125(TAKACS)，它们提出将碘应用于沸石以重排α-蒎烯。

U.S.4,508,930(WIDEMANN)公开了在高温下在负载碱金属硫化物催化剂存在下萜烯重排为柠檬烯。

在沸石存在下蒎烯异构化为柠檬烯和其他副产物已从U.S.3,270,075(GLIDDEN)获知。该反应在65℃至110℃的液相中进行。催化剂一般描述为Me_x/n[(AlO₂)x(SiO₂)_y]*zH₂O并特别提到：Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]*267 H₂O.

大连大学的两项中国专利CN 102126904B和cN 102343277B同样描述了在多相酸催化剂存在下将蒎烯异构化为柠檬烯。所用的催化剂是酸性分子筛，它已经用卤化物和碱进行了后处理。

还参考了Ma等人的MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIAL 237，pp.180-188(2017)和Golets等人的CHEM.REV.115，s.3141-3196(2017)两篇论文。

缺点是现有技术中已知的方法在产率或选择性方面并不是经济上可行的替代方案。这些方法通常也在非常高的温度下操作，需要使用有毒溶剂，不能连续进行，而且催化剂使用寿命也不足。此外，反应产物通常含有不希望的副产物，例如特别是萜品烯，其含量会对产品质量产生不利影响。

发明目的

因此，本发明的第一个目的是提供一种将β-蒎烯连续异构化为柠檬烯的方法，其产率和选择性至少为65％，优选至少为75％，并且作为副产品大部分(即约15％至20重量％)产生莰烯。特别地柠檬烯应以L异构体的形式获得(＞90重量％)。