[发明专利]抗干扰性固态参比电极

说明书

本发明提供固态参比电极，其包括：与复合材料离子连通的参比元件，所述复合材料包括负载有包括参比阴离子的固体无机盐的水可渗透的聚合物基质；用于接触分析物的电极表面；以及位于电极表面和参比元件之间的固体离子交换材料，所述固体离子交换材料包括一种或多种非干扰离子，其中在使用中，通过与非干扰离子交换，固体离子交换材料固定以溶解存在于分析物中时的一种或多种干扰离子。

技术领域

本发明涉及固态参比电极。特别地，所述电极包括与负载有包括参比阴离子的无机盐的聚合物复合材料离子连通的参比元件、以及位于电极表面和参比元件之间的固体离子交换材料。在使用中，固体离子交换材料通过与材料中存在的非干扰离子交换来固定分析物中存在的干扰离子。本发明还涉及包括所述固态参比电极的用于分析物的电化学分析的系统，以及使用所述固态参比电极对分析物进行电化学分析的方法。

背景技术

电分析技术(包括电位和伏安电分析测量)依赖于指示(感测)电极和参比电极两者，其性能对于测量的准确性同样重要。因此，以下是关键的：参比电极提供稳定且可重现的电位，所述电位基本上独立于包括对于分析的目标物种(species)的在分析物中的物种的浓度。

为了提供恒定的参比电位，参比电极传统上包括参比元件，该参比元件浸入包含在壳体内的已知盐浓度的液体或凝胶电解质的储库中。在含水氯化钾(KCl)电解质中的银/氯化银(Ag/AgCl)和甘汞(Hg/Hg₂Cl₂)参比元件是常见的。尽管电解质通过壳体基本上与分析物隔离，但需要在分析物和内部电解质之间的液体接界(液接，liquid junction)(盐桥)来提供离子连通，从而完成电化学电池。液体接界通常典型地包括在壳体中的小的开口或多孔塞。

尽管传统的参比电极适于许多应用，但它们也有明显的缺点。这些包括电解质通过液体接界的泄漏，潜在地以参比电解质盐污染分析物，以及分析物渗透到内部电解质中，影响电解质盐浓度并引入干扰参比半电池反应的外来物种。尽管可设计接界和电解质以减轻这些问题，但在最小化电解质和分析物之间的液体连通和保持可接受的接界电位(这是分析测量中的误差源)的必要性(imperative)之间存在固有的折衷(权衡)。此外，传统的电极由于电解质体积和复杂的结构而难以小型化，并且通常还是位置依赖性的、易碎的、费用和维护密集的。

已经进行了许多先前的努力来使用固态参比电极解决这些挑战中的一个或多个，所述固态参比电极缺少内部液体电解质储库和相应的液-液接界。Vonau等，DE 10305005，描述了嵌入KCl的固化熔体中的烧结的Ag/AgCl参比元件。KCl封装在陶瓷层和外部壳体中，其中陶瓷在壳体中的小的开口处暴露，形成接界以调节离子连通并限制KCl溶解到分析物中。这些电极仍然依赖于在内部盐和分析物之间的多孔接界，导致脆且复杂的结构。

一种有希望的方法是将参比元件嵌入负载有包括参比阴离子的无机盐的水可渗透的聚合物基质的形式的复合材料中。当浸入含水分析物中时，复合材料被水合，直到在参比元件处提供饱和浓度的参比阴离子。因此，例如，Vonau等，DE19533059，报道了包括嵌入负载有KCl的聚酯树脂复合材料中的Ag/AgCl参比元件的参比电极。Mousavi等，Analyst2013(138)5216和Journal of Solid State Electrochemistry 2014(18)607，制备了包括嵌入在负载有颗粒状KCl的聚乙酸乙烯酯(PVAc)均聚物中的Ag/AgCl参比元件的参比电极。如果合适地进行设计，聚合物基质防止盐的快速浸出，同时仍允许在参比元件和分析物之间的足够的离子传导性。

然而，在许多应用中，感兴趣的分析物包含使复合材料降解或以其他方式干扰所测量的参比电位的长期稳定性的成分。例如，高度酸性或磨蚀性的分析物可使聚合物复合材料电极降解至失去尺寸稳定性和无机盐浸出的程度。在申请人的以WO2018/201200公布的共同未决的PCT申请中，通过使用具有交联的乙烯基聚合物基质的复合材料解决该问题。