[发明专利]纯化甲基丙烯酸甲酯以除去低沸点组分的方法

说明书

本发明涉及通过蒸馏来纯化被低沸点组分污染的甲基丙烯酸甲酯的新方法，其中所述MMA是通过氧化酯化制备的并且作为粗产物包含丙酸甲酯(PRAME)、异丁酸甲酯(IBSME)和甲基丙烯醛(MAL)作为低沸点组分。在此，所述方法可应用于由基于C2的甲基丙烯醛制备的MMA，其包含所指出的低沸点组分。然而，所述方法理论上也可转用到由基于C4的甲基丙烯醛制备的MMA，其包含PRAME和MAL但没有显著量的IBSME。

技术领域

本发明涉及通过蒸馏来纯化被低沸点组分污染的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新方法，其中所述MMA是通过氧化酯化制备的并且作为粗产物包含丙酸甲酯(PRAME)、异丁酸甲酯(IBSME)和甲基丙烯醛(MAL)作为低沸点组分。在此，所述方法可应用于由基于C2的甲基丙烯醛制备的MMA，其包含所指定的低沸点组分。然而，所述方法理论上也可转用到由基于C4的甲基丙烯醛制备的MMA，其包含PRAME和MAL但没有显著量的IBSME。

背景技术

目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)是通过从C₂-、C₃-或C₄-合成单元开始的多种方法制备的。在这些方法之一中，MMA是通过利用甲醇进行甲基丙烯醛的直接氧化酯化反应获得的。在此，在第一阶段由丙醛和甲醛获得甲基丙烯醛。这样的方法描述在WO 2014/170223中。

根据该发明的方法包括在仲胺和酸(通常是有机酸)的存在下由福尔马林和丙醛根据所谓的C2法制备甲基丙烯醛。在此，这种转化是经由类似曼尼希的反应进行的，其中随后释放催化性的仲胺。这样的制备甲基丙烯醛的方法尤其描述在出版物US 7,141,702、US4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0317909和US 2,848,499中。取决于方法，可以实现在91％至98％之间的产率。通常获得甲基丙烯醛料流，其在纯化后包含在100ppm至2重量％之间的丙醛含量。这种甲基丙烯醛品质原则上适用于随后进行的根据在液相中将所述甲基丙烯醛直接氧化酯化成MMA的转化。

在用空气和甲醇作为反应物于液相中进行的所谓直接氧化酯化中由甲基丙烯醛制备MMA和随后纯化粗MMA对于该发明具有特别的重要性。

出版物US 5,969,178、US 7,012,039、WO 2014/170223和WO 2017/046110描述了借助于氧化酯化制备MMA的方法。此处公开了将甲基丙烯醛进料到氧化酯化中以及后处理所获得的粗MMA的不同工艺控制选项。对于根据该发明的方法，在此优选以下方法变型方案，在该方法变型方案中将新鲜的甲基丙烯醛与所述氧化酯化的反应器输出物混合，并通过分馏进行分离，使得在馏出物中存在甲基丙烯醛、丙醛、其它的具有与甲基丙烯醛相比更低沸点的副组分，以及一部分甲醇。对于根据该发明的方法特别还可想到其它方法变型方案，特别是其中在氧化酯化的方法步骤中将得自甲基丙烯醛合成的丙醛转化成丙酸甲酯的那些方法变型方案。这种级分的塔底级分优选包含MMA、水、甲基丙烯酸、盐、IBSME、PRAME和其它有机高沸物。在WO 2017/046110中已经描述了所述方法变型方案。另外，根据依照该发明的方法，在氧化酯化中由丙醛形成了丙酸甲酯。此外，还形成了异丁酸甲酯。通常，在萃取后，使用两个或更多个蒸馏塔后处理粗MMA。这种粗MMA包含例如甲基丙烯醛、丙酸甲酯、异丁酸甲酯、甲醇、水、甲基丙烯酸和高沸点副组分。根据该现有技术的后处理构思尽管导致可能形成具有良好品质的甲基丙烯酸甲酯，但它们显示出升高的痕量的受争议的且难以除去的副组分，丙酸甲酯和异丁酸甲酯。