[发明专利]含磷的纤维素酯、其制备方法、用途和阻燃剂

说明书

本发明涉及纤维素酯，其酯基至少部分含有磷并且基于不饱和羧酸和活性磷组分，其中后者优选是糖醇的磷衍生物或酒石酸衍生物。本发明还涉及用于制备新型含磷的纤维素酯的方法及其作为塑料的阻燃剂的用途。

本发明涉及纤维素酯，其酯基含有至少一些磷并且基于不饱和羧酸和活性磷组分，后者优选是糖醇的磷衍生物或酒石酸衍生物。本发明还涉及用于制备新型含磷的纤维素酯的方法及其作为塑料的阻燃剂的用途。

易燃性和可燃性是大多数塑性材料的缺点，在许多应用中必须借助阻燃剂来克服或减轻这一缺点。除了矿物添加剂和多磷酸盐(其通常必须大量添加并且在许多情况下会使材料性能恶化)和仅具有有限使用范围的特殊阻燃剂添加剂外，含卤素的阻燃剂也非常重要，因为它们高效、廉价且对材料参数的影响较小。然而，含卤素阻燃剂会引起健康风险，特别是在由于有毒气体的释放而引起火灾的情况下，并且会引起环境问题，特别是在处理包含它们的塑料时。这特别适用于含有增效剂氧化锑(III)的含卤素的阻燃剂的组合，它们大规模用于工程塑料和聚烯烃中。

没有这些缺点并且可以由可再生原料制备的阻燃剂是所期望的。特殊的有机磷化合物对生态和健康的影响较小，其作为含卤素的阻燃剂的替代品已变得很重要。这种磷酸盐/酯、亚膦酸盐/酯和膦酸盐/酯作为阻燃剂的专门用途是已知的，它们作为阻燃剂混合物或协同阻燃体系的组分的用途也是已知的，例如与1,3,5-三嗪化合物或多磷酸盐/酯结合使用。

当用作阻燃剂时，大分子有机磷化合物的优点是，与相应的低分子量磷化合物相比，它们产生的增塑剂效应更小，增塑剂效应在许多情况下是不期望的，因为会使材料性能恶化，并且几乎没有显示出从材料中迁移出来的趋势。大分子有机磷化合物作为塑料的阻燃剂的用途是已知的。

WO 2009/109347 A1描述了基于衣康酸的线性含磷的聚酯和乙二醇，并且通过将DOPO与衣康酸或衣康酸衍生物进行磷杂-迈克尔加成并随后与乙二醇缩聚而获得。所述聚酯即使在相对较低的温度下也会软化或熔化，这在并入塑料中时是不利的。

DE 10 2013 101 487 A1描述了含磷的热固性塑料。所述热固性塑料具有基础的聚丙烯酸酯结构，并且也是通过两步法获得的。首先，通过磷杂-迈克尔加成将合适的磷组分例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)添加至多官能丙烯酸酯中，其中选择化学计量比，使得平均而言每个分子中剩余多于一个游离丙烯酸酯基团。然后通过自由基聚合使剩余的丙烯酸酯官能团进行转化，导致交联并形成热固性塑料。这些大分子阻燃剂仅适用于特殊的应用领域。除了大分子性能之外，含磷的阻燃剂越来越需要尽可能高比例的基于生物的结构组分。

WO 2009/109347 A1中描述的一种含磷的聚酯的起始材料是衣康酸，其是基于生物的，而另两种则不是，使得可再生原料的比例相对较低。

此外，合成并测试了基于纤维素、淀粉、木质素、寡糖、蓖麻油等的含磷的阻燃剂。

另外，制备了阻燃剂，其中一些起始材料例如季戊四醇、特殊的酚或其他起始材料从可再生原料中获得。虽然前者阻燃剂相比于常规的非基于生物的阻燃剂在其热稳定性、材料相容性等方面有缺点并因此很难适用于高性能聚合物，但在后者阻燃剂中，基于生物的比例通常是适中的，特别是当考虑到制备它们所需要的合成化学品时。

以下综述文章提供了基于生物的阻燃剂的发展现状的概述：Sonnier R.,TaguetA.,Ferry L.,Lopez-Cuesta JM.(2018)Flame Retardant Biobased Polymers.In:Towards Bio-based Flame Retardant Polymers.SpringerBriefs in MolecularScience.Springer,Cham(DOI https://doi.org/10.1007/978-3-319-67083-6-1；OnlineISBN 978-3-319-67083-6；Print ISBN 978-3-319-67082-9)。