[发明专利]聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜和二次电池

说明书

本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜，以聚乙烯系树脂作为主成分，在130℃加热处理30分钟后的格雷值为1.0×10⁵秒/100cm³以上，在130℃加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH为10％以下。

技术领域

本发明涉及聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜和二次电池。

背景技术

聚烯烃微多孔膜被用作过滤器、燃料电池用隔膜、电容器用隔膜等。特别适合作为在笔记本型个人电脑、手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用的隔膜。其理由是聚烯烃微多孔膜具有优异的膜的机械强度和关闭特性。特别是，在锂离子二次电池中，近年来以车载用途为中心，以电池的大型化以及高能量密度化、高容量化、高输出化为目标不断进行开发，与此相伴地是，对隔膜的安全性的要求也变得更高。

关闭(SD)特性是指电池内部在过充电状态下过热等，电池内部高温化时隔膜熔化而堵塞孔，电池反应被切断，从而确保电池的安全性的性能。一般来说SD温度越低，安全性越高。此外随着电池容量的增加，部件(隔膜)的薄膜化不断进行，为了防止卷绕时和电池内异物等引起的短路，需要增加隔膜的机械强度。

作为高强度化的方法，采用了利用拉伸倍率增加的定向控制或使用高分子量聚乙烯的方法，作为低温关闭的方法，主要通过低熔点原料和低分子量原料的使用来进行微多孔膜的低熔点化。

在专利文献1中，记载了作为提供兼有高安全性、高透过性能和高机械强度的微多孔膜的方法，通过依次拉伸分子量相对大的聚乙烯来制造的方法。所获得的微多孔膜实现了高透过性和强度，并且，隔膜经受高温后的刺破温度高，具有良好的热收缩特性。

在专利文献2中公开了非水电解质电池用隔膜，其包含含有特性粘度为5×10⁵Pa·s以上且5×10⁶Pa·s以下、非牛顿流动性在0.15以上且0.4以下的聚烯烃、并且结晶度在65％以上且85％以下的多孔基材、和设置在所述多孔基材的至少一面、含有耐热性树脂的耐热性多孔层。记载了提供了在具有优异的机械强度和关闭特性的同时，在高温下具有优异抗短路性的非水电解质电池用隔膜。

在专利文献3中，记载了使薄膜形成层叠结构、以高强度化和低温关闭为目标的微多孔膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-108323号公报

专利文献2:日本特开2012-129115号公报

专利文献3:日本特开2015-208893号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文献1中，由于使用分子量相对大的聚乙烯，所以熔点高，再加上通过依次拉伸制造，所以聚合物高度定向，结果熔点变高，关闭温度变高。在专利文献2中，虽然机械强度和高温时短路耐性变高，但是关闭温度高达138℃以上，没有得到充分的关闭性能。如上所述，微多孔膜的关闭特性与强度、透过性、高温时短路耐性通常是对立关系，难以使两者在高水平上并存。

另外，在专利文献3中，关闭温度为130℃左右，得到良好安全性能，但由于使用低分子量、低熔点的聚乙烯，所以孔隙率低，还没有得到充分的强度。另外，为了获得必要的关闭特性，需要加厚使用低分子量、低熔点的聚乙烯的层的厚度，有强度和透过性降低的倾向。

如上所述，以使SD低温化为目标进行开发，但是这难以与强度和透过性的提高同时实现。在进一步的研究中，如果为了低温SD而使微多孔膜低熔点化或低分子量化，则微多孔膜结构的热稳定性有时会过度降低，因此在过充电时等电池高温时，在发挥SD特性之前就容易发生局部短路等，有高温时短路耐性降低的倾向。