[发明专利]锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法

说明书

本发明提供能够以低成本实现非常高的热稳定性的正极活性物质的制造方法。一种包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，具备：混合物调制工序，调制至少包含镍锰复合化合物和锂化合物且任意地包含钛化合物和铌化合物中的一者或两者的混合物；以及烧成工序，将混合物在750℃以上1000℃以下烧成而获得锂镍锰复合氧化物，镍锰复合化合物含有至少镍、锰和元素M，混合物中，相对于镍、锰、元素M、钛和铌的物质量的合计，钛的物质量的比例(z)和铌的物质量的比例(w)满足0.005≤z≤0.05、0.001＜w≤0.03、(z+w)≤0.06且z＞w，锂镍锰复合氧化物中的铌的至少一部分在一次粒子间的粒界偏析。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。

背景技术

近年来，随着手机终端、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈希望开发出具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质二次电池。此外，作为电动工具、以混动汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出高输出的二次电池。

作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。使用具有层状或尖晶石型晶体结构的锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而正在推进实用化。

作为锂金属复合氧化物，提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等。

另外，锂离子二次电池在使用非水系电解质作为电池材料的情况下，要求高的热稳定性。例如，在锂离子二次电池的内部发生短路的情况下，会因急剧的电流而产生发热，因此要求更高的热稳定性。

因此，关注了热稳定性优异的锂镍钴锰复合氧化物、锂镍锰复合氧化物等。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同地，是层状化合物，将过渡金属点位上的镍、钴和锰的组成比为1:1:1的比例的物质称为三元系正极活性物质。

特别是，近年来关注了以高容量化为目标的三元系正极活性物质、使锂镍锰复合氧化物的镍比率增加了的、镍比率高的正极活性物质(Hi-Ni正极材料)。但是，由镍比率带来的电池容量增加与热稳定性的降低是此消彼长的，因此要求兼具作为锂离子二次电池的高性能(高循环特性、高容量、高输出)与耐短路性、热稳定性的正极活性物质。

为了提高热稳定性，提出了一些在锂金属复合氧化物中添加铌的技术。例如，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其包含由通式：Li_aNi_1-x-y-zCo_xM_yNb_zO_b(其中，M为选自由Mn、Fe和Al所组成的组中的一种以上元素，1≤a≤1.1、0.1≤x≤0.3、0≤y≤0.1、0.01≤z≤0.05、2≤b≤2.2)所表示的含有锂、镍、钴、元素M、铌和氧的至少一种以上化合物构成的组合物。根据专利文献1，由于存在于粒子的表面附近或内部的Li-Nb-O系化合物具有高的热稳定性，因此能够获得具有高的热稳定性和大放电容量的正极活性物质。