[发明专利]用于Li离子电池的电极配制物和通过以低停留时间挤出生产电极的方法

说明书

本发明涉及用于Li离子电池的电极配制物。本发明还涉及通过以低停留时间混配/挤出使用所述配制物来制备电极的方法。本发明进一步地涉及通过此方法获得的电极和包含至少1个这样的电极的二次Li离子电池。

技术领域

本发明一般地涉及在Li离子型的可充电的二次电池(蓄电池)中的电能存储的领域。更特别地，本发明涉及Li离子电池的电极配制物。本发明还涉及用于通过包含低停留时间的混配/挤出来制备采用所述配制物的电极的方法。最后，本发明涉及通过此方法获得的电极，并且还涉及包含至少一个这样的电极的Li离子二次电池。

背景技术

Li离子电池包括至少一个偶联至铜集电器的负电极或阳极、偶联至铝集电器的正电极或阴极、隔板和电解质。电解质由与溶剂混合的锂盐(一般为六氟磷酸锂)组成，该溶剂是有机碳酸酯的混合物，选择所述有机碳酸酯以优化离子的迁移和解离。高介电常数有利于离子的解离，并且因而有利于在给定体积中可用的离子数量；而低粘度有利于离子扩散，在其它参数之中离子扩散在电化学系统的充电和放电的速度中起到重要作用。

从它们的方面来说，电极一般地包含至少一个集电器，在集电器上沉积了复合材料，该复合材料由以下组成：由于展现出对于锂的电化学活性而被称为是有活性的材料，作为粘合剂的聚合物，还有一种或多种电子导电(electronically conductive，电子传导)添加剂(其一般为炭黑或乙炔黑)，和任选地表面活性剂。

在充电期间，锂变得插入到负电极的活性材料中，并且通过使相等量的活性材料从正电极脱嵌而在溶液中使锂的浓度保持恒定。插入到负电极中导致锂的还原，并且因此必须通过外电路为此电极贡献电子，电子来源自正电极。在放电时，发生逆反应。

所知的是，用碳纳米管(CNTs)替代炭黑或乙炔黑、或者将CNTs加至这样的导电添加剂的做法展现出众多优点：导电性增加、更好地结合在活性材料颗粒的周围、良好的固有机械性质、在电极体内和在金属集电器与活性材料之间形成联结得更好的电网络的能力、在电极复合材料中良好地保持循环容量，等等。

将CNT引入至构成电极的材料的配制物中存在难度。因此，当直接在液体配制物中(尤其在有机溶剂的基体中)进行CNT的分散时，当混合物不含聚合物或稳定剂时，看到了分散体的强烈粘化和这样的分散体的低稳定性。为了克服此缺点，不得不依靠珠粒混合器、研磨机和高剪切混合器。

为了克服这些问题，本申请公司在文件WO 2011/117530中提供了附聚固体形式的母料，该母料包含15重量％至40％重量的CNT、至少一种溶剂、和1重量％至40％重量的至少一种聚合物粘合剂。进一步地，文件EP 2 081 244描述了基于CNT、基于溶剂和基于粘合剂的液体分散体，所述分散体旨在喷洒到活性电极材料的层上。

这些解决方案仍然是不完美的，因为它们不总是能够避免在这些组合物中的CNT聚集体的持续存在，使得一部分CNT未最佳地用以改进从这些组合物获得的电极的导电性。

进一步地，文件US 2011/171364描述了基于CNT附聚物的糊状物，所述CNT附聚物与分散剂(例如聚(乙烯基吡咯烷酮)或PVP)、水性溶剂或有机溶剂和任选地粘合剂混合。此糊状物的制造方法包含以下阶段：研磨(或使之经受超声)CNT的缠结的团簇，所述团簇具有约100μm的平均直径。此阶段使得可获得在至少1个维度上具有低于10μm尺寸(即在Hegman尺度上高于7的分散程度)的CNT附聚物。可以在CNT与分散剂、溶剂和任选的粘合剂混合之前或之后进行研磨。

在此文件中提供的解决方案展现出的缺点是使用了包含研磨阶段(优选地通过粉碎)的制造方法，所述方法易于表现出环境污染的风险，甚至乃至健康的风险。此外，获得的糊状物具有至少5000cPs的粘度，在一些情形中这样的粘度可以导致扩散困难。

文件US 2011/0171371描述了包含基于碳纳米管的组合物的Li离子电池电极的制备。为了促进碳纳米管在具有低粘合剂含量的组合物中的分散，特别地使用喷射磨机减小CNT附聚物的尺寸。