[发明专利]二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池

说明书

本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：将含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)过渡金属阳离子的溶液、碱性溶液和含铵离子的溶液连续添加到反应器中；以及在向所述反应器中不添加气体的情况下或者在连续添加含氧气的气体的同时通过共沉淀形成正极活性材料前体，其中镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式并且锰(Mn)处于氧化的形式。此外，本发明提供一种二次电池用正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述镍(Ni)和钴(Co)处于非氧化的氢氧化物形式，并且所述锰(Mn)处于氧化的形式。

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年2月28日提交的韩国专利申请10-2019-0024312号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、制备所述正极活性材料前体和所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池。

背景技术

近来，随着使用电池的电子设备如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求急剧增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而成为了焦点。因此，已经积极地进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发工作。

在处于其中有机电解液或聚合物电解液填充在各自由能够嵌入并脱嵌锂离子的活性材料形成的正极与负极之间的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入到正极和负极中或从其脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。

作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用了锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、锂锰氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄等)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)。此外，作为在保持LiNiO₂的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)置换一部分镍(Ni)的方法。然而，对于其中一部分镍被钴置换的LiNi_1-αCo_αO₂(α＝0.1～0.3)，其表现出优异的充电/放电特性和寿命特性，但是热稳定性低。关于其中一部分镍(Ni)被具有优异的热稳定性的锰(Mn)置换的镍锰基锂复合金属氧化物和其中一部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)置换的镍钴锰基锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM-基锂氧化物”)，它们的优点在于循环特性和热稳定性相对更好。

然而，由于近来钴(Co)的价格上涨，所以已经开发了能够在含有相对少量的钴(Co)的同时满足高容量的富锂(富Li)的NCM基正极活性材料。富Li的NCM基正极活性材料具有高的能量密度和成本优势。

通常，通过共沉淀法合成NCM基正极活性材料的前体，其中所述前体主要为氢氧化物或碳酸盐的形式。关于氢氧化物前体Ni_1-α1-β1Co_α1Mn_β1(OH)₂(0α11.0，0β11.0)，因为一次粒子具有约1μm～约3μm的相对大的直径并且不致密，因此其不利之处在于离子电导率低并且电化学性能和密度低。对于碳酸盐前体Ni_1-α2-β2Co_α2Mn_β2CO₃(0α21.0，0β21.0)，因为一次粒子具有约10nm～约40nm的相对小的直径并且二次粒子中的孔由于在烧结过程中释放出二氧化碳而变得非常大，所以强度降低，由此不利的是，在辊压期间粒子被压碎并且密度非常低。