[实用新型]一种适于气液固三相高压旋转床膜反应系统

说明书

本实用新型涉及一种催化反应系统，具体涉及一种适用于多孔有机聚合物催化气固液三相反应的气液固三相高压旋转床膜反应系统。一种适于气液固三相高压旋转床膜反应系统，包括依次连接的原料气进气系统、旋转床反应器及气液分离装置；其中，原料气进气系统还设有除尘装置，旋转床反应器连接有机械增压装置，且旋转床反应器外壁设有纳滤膜层。本实用新型具有将气液分散与催化反应耦合、强化气液传质、增强固体催化剂颗粒与气液接触机率、流程简单、反应效率高、选择性高、系统可靠、催化剂流失少、连续化运行、适于工业化连续生产的特点。

技术领域

本实用新型涉及一种催化反应系统，具体涉及一种适用于多孔有机聚合物催化气固液三相反应的气液固三相高压旋转床膜反应系统。

背景技术

多孔有机聚合物金属催化剂是近年来兴起的一类具有高催化活性的催化材料，超交联方法设计合成了一系列多孔有机金属聚合物材料。这类催化材料具有活性中心高度分散、多级孔道、高比表面积、高热稳性以及不溶、可回收利用等优势，它对二氧化碳具有较强的吸附作用，在温和的条件下便可实现了二氧化碳到DMF的高效转化。反应无需任何外加溶剂、碱、还原剂等添加剂，实验无需在手套箱中进行操作，仍能以定量的产率得到最终的产物DMF，论证了设计策略的可行性。进一步探索催化剂的活性发现此材料在极低的催化量下仍然可以实现DMF的高效制备，转化数高达158万，再次证明了此催化材料的高效性。同时我们进行了催化材料在DMF制备反应中的循环测试，催化剂可以循环使用12次，产率依旧维持在定量。

科学家们自从上世纪70年代就一直在研究二氧化碳和氢气与二甲胺在催化剂作用下生成DMF的技术。但前期的研究催化剂效率都不高，TON（turnover number,即每个催化剂分子可以催化的反应数量）最高只有3400 。直到1994年，日本的NOYORI教授团队发现在超临界二氧化碳中以四（三甲基膦）二氯钌络合物为催化剂时可以高效合成DMF，TON达到了42万。但是这个超临界反应体系的总压力高达210大气压，不仅能耗很高，而且对设备材料的要求也很苛刻，因而这个催化体系并没有在工业上的得到应用。2012年Cantat教授报道了利用多聚硅试剂还原CO2与各种伯胺或者仲胺反应制备DMF及其他甲酰胺类化合物的反应。然而此方法需要使用当量的硅试剂，成本较高，并且当底物为伯胺时，反应选择性较差。因此本领域亟需一种底物适用性好、催化剂方便使用、生产效率高、反应条件适合工业化生产、副产物污染低、绿色环保的新的合成甲酰胺类化合物的方法。2015年上海有机化学研究所丁奎岭教授利用经典的钳形PNP-Ru催化剂，基于氢气还原CO2所得的甲酸与二甲胺反应脱水后制得DMF这一新途径，在催化量低至0.000093 mol%、压力低至35 atm CO2和H2气氛的较温和的反应条件下实现了DMF高效、高选择性制备（TON: 599000）。

丁奎岭教授所发明的技术在一定程度上解决了之前工作中压力过高，条件苛刻的问题。但是该方法仍然面临着诸多问题1）反应所用钳形PNP-Ru催化剂由于膦配体对空气、水的敏感性使得催化剂的制备相对复杂、困难，在其制备和使用的过程中往往需要借助手套箱等特殊设备，不利于实际的工业应用；2）膦配体造价较高，增加了催化剂的成本，而且在二氧化碳资源化利用制备DMF的反应中需要外加溶剂，不仅增加了DMF的分离难度，而且提高了生产成本；3）反应所用均相催化剂在DMF中可溶，不仅增加了DMF分离的难度，而且均相催化体系可能导致DMF的进一步转化，造成DMF的选择性降低，即使此催化体系的TON达到了599000，但是DMF产率70%，造成原料浪费，使这种通过廉价可再生二氧化碳制备DMF的技术可行性降低。因此，在这一领域亟需一种催化效率好、选择性高，催化剂在DMF中不溶可回收，DMF分离容易，原料定量转化，反应无需额外溶剂或者其他添加剂的新技术来实现DMF的工业生产。