[发明专利]一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料、其制备方法及应用，首先以羧化聚苯乙烯纳米球为模板，利用钴/镍离子与羧酸的配位作用，将过渡金属离子锚定在羧化聚苯乙烯纳米球表面，再通过引入新的配体，在羧化聚苯乙烯纳米球表面实现金属有机骨架材料的定向组装制得PS@MOF复合微球；随后将制得的PS@MOF复合微球在氮气气氛下进行退火处理，得到钴/镍掺杂碳中空结构材料。本发明制备工艺简单，易于批量制备，且可通过调节羧化聚苯乙烯纳米球尺寸得到不同孔径的碳中空结构材料；所制得的材料具有多孔中空结构，能够作为电催化析氢反应材料，具备较高的活性以及优异的稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种析氢催化剂的制备方法，具体是一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料、其制备方法及应用。

背景技术

化石能源仍然是当今世界的主要能源，而它的不可持续性以及随着使用产生的各种环境问题，使得发展可再生的清洁能源和技术已成为一种趋势。氢气具有燃烧性能好、发热值除核燃料外最高、燃烧后产物最清洁等特点，因此被认为是未来化石能源的理想替代品。

目前主要的制氢技术分为三种：化学制氢、生物质制氢以及水分解制氢，而化学制氢会造成碳排放问题，生物质制氢不适合大规模制取；水分解制氢是最理想的制氢手段，但需要高效的催化剂以减少能耗，以保证在较低的过电势下达到较大的阴极电流密度。其中，铂族金属及其合金是目前最好的电催化析氢反应催化剂，这是因为铂族金属的费米能级低以及具有最佳的氢离子吸附和解析能力，但是由于它们的稀有性和高成本，导致作为催化剂无法在氢气生产中被广泛应用。因此，寻找可替代的非贵金属催化剂成为工业制氢领域的重点部分。

金属有机骨架材料是一类结晶多孔杂化材料，是以金属离子或金属离子簇为配位中心，与含氮、氧等有机配体通过配位作用形成的具有特殊孔道结构的材料。近年来，MOFs及其衍生物构筑的电催化材料逐渐被应用于电化学储能与转换领域，例如，Feng等人(Feng,X.,et al.2019.ACS Appl Mater Interfaces 11,8018-8024)通过将MOFs氧化后再氮化的方法，合成了具有优异电催化性能的多孔棒状钴/镍氮化物；Liu等人(Liu,T.,etal.2019.Angew Chem Int Ed Engl 58,4679-4684)利用在碳纤维纸上生长MOF，再对其进行磷化处理的方法，合成了磷化钴掺杂MOF基电催化材料。但是，基于MOFs构筑的空心结构衍生物依然少见报道，限制了MOFs的实际应用。

发明内容

为了解决上文所述的技术问题，本发明提供了一种以羧化聚苯乙烯纳米球为模板合成核壳结构MOF，再以其为前驱体构筑具有优异电催化性能的多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料。该方法可通过调节羧化聚苯乙烯纳米球尺寸得到不同孔径的碳中空结构材料；所制得的材料具有多孔中空结构，能够作为电催化析氢反应材料，具备较高的活性以及优异的稳定性。

本申请的一方面在于保护一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料的制备方法，其主要包括以下步骤：以羧化聚苯乙烯纳米球(PS)为模板，利用钴/镍离子与羧酸的配位作用，将过渡金属离子锚定在羧化聚苯乙烯纳米球表面，再通过引入新的配体，在羧化聚苯乙烯纳米球表面实现金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料的定向组装制得PS@MOF复合微球；通过将制得的PS@MOF复合微球在氮气气氛下进行退火处理，得到钴/镍掺杂碳中空结构材料。

其具体步骤如下：

1)将羧化聚苯乙烯纳米球和四水合乙酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)或四水合乙酸镍(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O)加入到甲醇或乙醇中，超声处理，一般优选的超声处理时间为30-60min，旨在使钴/镍离子与纳米球上的羧基配位；